図 氷 水 水 蒸 気 の 軟 X 線 発 光 スペクトル

60 秒 でわかるプレスリリース 2008 年 6 月 12 日 独 立 行 政 法 人 理 化 学 研 究 所 ストックホルム 大 学 スタンフォード 線 型 加 速 器 センター 財 団 法 人 高 輝 度 光 科 学 研 究 センター 水 に 潜 む 氷 の 影 - 水 の 連 続 的 な 状 態 変 化 を 唱 えた 常 識 を 覆 す - 電 子 の 状 態 を 眺 めると 2 つの 構 造 が 水 を 支 配 している - 地 球 を 覆 い 生 命 の 源 として 知 られる 水 は 水 素 と 酸 素 から 構 成 される 単 純 な 分 子 でありながら その 性 質 は 完 全 には 理 解 されておらず どのような 構 造 を 持 ってい るのか という 謎 解 きがいまだに 続 いています この 論 争 のはじまりは 100 年 前 X 線 の 発 見 者 である W.C.レントゲン 博 士 (1901 年 に 第 1 回 ノーベル 物 理 学 賞 を 受 賞 ) が 水 は 氷 に 良 く 似 た 成 分 と 未 知 の 成 分 の2つからできている というモデルを 提 唱 したことに 端 を 発 しました 1933 年 になって 英 国 ケンブリッジ 大 学 の J.D.バーナル 教 授 らは 水 の X 線 回 折 の データをもとに 水 は 2 つの 状 態 からできているのではなく 正 4 面 体 の 頂 点 に 水 分 子 が 配 置 しているはずの 氷 が 連 続 的 に 歪 んでできている というモデルを 示 しまし た この 氷 に 近 い 水 というモデルは 数 多 くの 分 光 学 的 研 究 や 分 子 動 力 学 計 算 の 結 果 により 支 持 され 世 の 中 に 広 まりました 理 研 放 射 光 科 学 総 合 研 究 センターの 量 子 秩 序 研 究 グループは ストックホルム 大 学 スタンフォード 線 形 加 速 器 センター 高 輝 度 光 科 学 研 究 センターらとともに 水 の 電 子 の 状 態 を 0.35 電 子 ボルトという 世 界 最 高 レベルの 分 解 能 で 観 測 し 2 つの 構 造 が 支 配 している 様 子 の 観 察 に 成 功 しました その 結 果 2 つの 構 造 は 水 の 分 子 間 をつ ないでいる 水 素 結 合 の 腕 が 大 きく 歪 んだ 水 の 海 と この 海 の 中 に 浮 かぶ 氷 によく 似 た 秩 序 構 造 であることを 突 き 止 めました これは これまで 有 力 とされていた 氷 に 近 い 水 のモデルを 覆 す 結 果 です 水 は 生 物 非 生 物 を 問 わず さまざまな 物 質 と 関 わっています 今 後 水 の 構 造 と 役 割 を 理 解 し 知 られざる 働 きを 解 明 するきっか けになると 期 待 されます

図 氷 水 水 蒸 気 の 軟 X 線 発 光 スペクトル

報 道 発 表 資 料 2008 年 6 月 12 日 独 立 行 政 法 人 理 化 学 研 究 所 ストックホルム 大 学 スタンフォード 線 型 加 速 器 センター 財 団 法 人 高 輝 度 光 科 学 研 究 センター 水 に 潜 む 氷 の 影 - 水 の 連 続 的 な 状 態 変 化 を 唱 えた 常 識 を 覆 す - 電 子 の 状 態 を 眺 めると 2 つの 構 造 が 水 を 支 配 している - ポイント 100 年 来 の 論 争 が 続 く 水 の 構 造 の 問 題 に 電 子 状 態 の 構 造 解 析 で 結 論 高 分 解 能 の 軟 X 線 発 光 分 光 装 置 で 2 つの 主 な 構 造 を 世 界 で 初 めて 観 測 2 つの 構 造 は 水 素 結 合 の 腕 が 大 きく 歪 んだ 構 造 と 氷 によく 似 た 秩 序 構 造 と 判 明 独 立 行 政 法 人 理 化 学 研 究 所 ( 野 依 良 治 理 事 長 )は 大 型 放 射 光 施 設 SPring-8 1 に 整 備 した 軟 X 線 発 光 分 光 装 置 2 で 水 の 電 子 状 態 を 0.35 evという 世 界 最 高 の 分 解 能 で 観 測 し 水 には 主 に 水 素 結 合 の 腕 が 大 きく 歪 んだ 構 造 と 氷 によく 似 た 秩 序 構 造 の 2 種 類 があることを 発 見 しました 本 研 究 は 放 射 光 科 学 総 合 研 究 センター( 石 川 哲 也 センター 長 ) 量 子 秩 序 研 究 グループ 励 起 秩 序 研 究 チームの 辛 埴 チームリーダー ( 国 立 大 学 法 人 東 京 大 学 物 性 研 究 所 教 授 兼 任 ) 徳 島 高 研 究 員 原 田 慈 久 客 員 研 究 員 ( 東 京 大 学 大 学 院 工 学 系 研 究 科 特 任 講 師 兼 任 ) 国 立 大 学 法 人 広 島 大 学 理 学 部 の 高 橋 修 助 教 財 団 法 人 高 輝 度 光 科 学 研 究 センターの 大 橋 治 彦 副 主 席 研 究 員 仙 波 泰 徳 研 究 員 米 国 スタンフォード 線 型 加 速 器 センターのA.ニルソン(A.Nilsson) 准 教 授 およ びスウェーデン ストックホルム 大 学 のL.G.M.ペターソン(L.G.M.Pettersson) 教 授 の 共 同 研 究 による 成 果 です 約 100 年 前 X 線 の 発 見 者 として 知 られるW.C.レントゲン(W.C.Röentgen) 博 士 が 水 は 氷 によく 似 た 成 分 と 未 知 の 成 分 の 2 つからできている というモデルを 提 唱 しました その 後 現 在 に 至 るまで 水 は 氷 によく 似 た 秩 序 構 造 を 出 発 点 にして 連 続 的 に 歪 んでいく ことで 成 り 立 っているのか あるいは 特 定 の 構 造 の 間 を 行 っ たり 来 たりする のかという 論 議 が 絶 えず 戦 わされてきました この 水 の 謎 に 終 止 符 を 打 つために 分 子 動 力 学 計 算 3 やX 線 中 性 子 散 乱 をはじめとした 理 論 的 実 験 的 な 研 究 が 行 われてきましたが いまだに 結 論 はでていません 研 究 グループは 水 素 結 合 4 と 呼 ぶ 力 によって 水 分 子 中 の 電 子 が 受 ける 影 響 を 軟 X 線 発 光 分 光 で 調 べました その 結 果 液 体 の 水 の 中 には 明 確 に 区 別 できる 2 つの 状 態 があり 1 つは 水 分 子 間 をつないでいる 水 素 結 合 の 腕 が 大 きく 歪 んだ 水 の 海 もう 1 つは この 海 の 中 に 浮 かぶ 氷 によく 似 た 秩 序 構 造 であることを 見 いだしまし た この 発 見 は これまで 有 力 とされていた 連 続 的 に 歪 んでいる 水 を 記 述 してい たモデルを 覆 すとともに 水 溶 液 や 生 体 内 など 水 がかかわるあらゆる 科 学 的 現 象 の 理 解 を 進 める 上 で 重 要 な 鍵 となります 本 研 究 成 果 は 米 国 の 科 学 雑 誌 Chemical Physics Letters FRONTIERS article オンライン 版 (6 月 11 日 付 け: 日 本 時 間 6 月 12 日 )に 掲 載 予 定 です

1. 背 景 水 は 地 球 上 でもっとも 普 遍 的 な 物 質 の 1 つで 古 くからさまざまな 分 野 の 科 学 者 の 興 味 を 惹 きつけ 数 多 くの 理 論 的 実 験 的 研 究 が 進 んでいました しかし 現 在 でも 水 の 性 質 を 完 全 に 理 解 することは 容 易 ではなく 水 がどのような 構 造 を 持 つか ということについても 論 争 が 続 いています この 100 年 あまりの 間 水 は 氷 によ く 似 た 秩 序 構 造 を 出 発 点 として 連 続 的 に 構 造 が 歪 んだものなのか それとも 特 定 の 構 造 の 間 を 行 ったり 来 たりするものなのか という 議 論 は 決 着 せず 絶 えず 論 争 さ れてきました この 議 論 は 1892 年 X 線 の 発 見 で 有 名 な W.C.レントゲン 博 士 (1901 年 第 1 回 ノーベル 物 理 学 賞 受 賞 )が 水 は 氷 によく 似 た 成 分 と 未 知 の 成 分 の 2 つ からできている というモデルを 提 唱 したことに 端 を 発 しています 1933 年 にな って 英 国 ケンブリッジ 大 学 の J. D. バーナル(J. D. Bernal) 教 授 と R. H.ファ ウラー (R. H. Fowler) 教 授 は 水 の X 線 回 折 のデータをもとに 水 は 2 つの 状 態 ではなく 本 来 ならば 正 4 面 体 の 頂 点 に 水 分 子 が 配 置 しているはずの 氷 が 連 続 的 に 歪 んでできているというモデルを 示 しました このモデルは さまざまな 分 光 学 的 手 法 や 分 子 動 力 学 計 算 による 研 究 結 果 から 相 次 いで 支 持 が 得 られ 瞬 く 間 に 世 の 中 に 広 まりました 中 でも 分 子 動 力 学 計 算 を 使 った 水 の 3 次 元 シミュレーション は 1980 年 代 以 降 の 計 算 機 の 著 しい 性 能 向 上 と 相 まって 無 数 の 水 分 子 が 正 4 面 体 ネットワークの 中 で 熱 による 揺 らぎを 受 けて 10 億 分 の 1 秒 以 下 という 超 高 速 で 結 合 乖 離 を 繰 り 返 す 様 子 を 動 画 で 映 し 出 し 氷 に 近 い 水 というモデルが もっともらしいことを 人 々に 強 く 印 象 づけました しかし 一 方 で W.C.レントゲン 博 士 の 提 唱 した 2 つの 状 態 のモデルや その 派 生 として 考 え 出 された 混 合 状 態 モデ ルを 支 持 する 研 究 結 果 の 報 告 も 現 在 まで 後 を 絶 ちません 2. 研 究 手 法 と 成 果 研 究 グループは この 問 題 に 別 の 角 度 からアプローチするために 軟 X 線 発 光 分 光 ( 図 1)という 手 法 を 用 いて 水 分 子 間 に 働 く 水 素 結 合 を 支 配 する 電 子 の 状 態 を 調 べました 大 型 放 射 光 施 設 SPring-8 の 理 研 高 輝 度 軟 X 線 ビームライン(BL17SU) の 輝 度 と 単 色 性 およびエネルギー 安 定 性 を 利 用 し 液 体 フローセル 5 という 軟 X 線 分 光 用 に 開 発 した 試 料 容 器 と 世 界 最 高 分 解 能 を 誇 る 独 自 の 軟 X 線 発 光 分 光 装 置 を 組 み 合 わせた 分 析 システムを 使 いました その 結 果 従 来 の 低 分 解 能 の 分 光 装 置 で の 解 析 から 得 ていた 幅 広 い 1 つの 状 態 とみなされていた 水 の 孤 立 電 子 対 6 のピー クが 実 は 2 つの 成 分 A Bに 由 来 していることを 発 見 しました( 図 2) 2 つの 成 分 A Bの 温 度 による 変 化 を 見 ると Aは 水 蒸 気 ( 水 分 子 )のピークに 近 く Bは 氷 のピークに 近 いことから( 図 3) それぞれ 水 素 結 合 の 腕 が 大 きく 歪 んだ 水 分 子 の 海 と その 中 に 浮 かぶ 氷 によく 似 た 秩 序 構 造 に 対 応 していることがわかりまし た 温 度 変 化 に 対 して これら 2 つのピークはほぼ 形 状 を 保 ったままで 推 移 してお り 中 間 状 態 が 現 れませんでした このことから AとBの 間 の 連 続 的 な 状 態 は 存 在 しないことがわかりました さらにこのピークを 詳 細 に 調 べると 高 温 側 でAに 対 するBの 強 度 比 が 減 少 していることがわかりました これは 温 度 上 昇 に 伴 って 水 素 結 合 の 切 断 が 促 進 され 氷 によく 似 た 秩 序 構 造 が 中 間 状 態 を 経 ずに 水 素 結 合 の 腕 が 大 きく 歪 んだ 水 分 子 の 海 に 移 行 するというモデルで 説 明 されること がわかりました

研 究 グループはさらに 実 験 結 果 を 説 明 するために 理 論 計 算 を 行 いました 水 に 対 して 一 般 的 に 用 いられる 密 度 汎 関 数 法 (DFT 法 ) 7 による 電 子 状 態 計 算 を 今 回 用 いた 軟 X 線 発 光 分 光 に 適 合 することができるように 改 良 し 氷 と 水 蒸 気 に 対 し て 行 った 結 果 それらの 孤 立 電 子 対 のピーク 位 置 を 正 確 に 再 現 することに 成 功 しま した( 図 4) 一 方 で 同 じ 計 算 を 水 に 対 して 行 った 結 果 最 新 の 分 子 動 力 学 計 算 か ら 導 かれる 水 の 構 造 モデルを 用 いても 水 に 対 する 孤 立 電 子 対 のピークは 実 験 に 反 して 分 裂 が 見 られないことがわかりました このことは 最 新 の 分 子 動 力 学 計 算 から 導 かれる 理 論 的 な 水 の 構 造 モデルに 修 正 を 促 すとともに W.C.レントゲン 博 士 が 100 年 以 上 も 前 に 示 したモデルが 正 しかったことを 示 しています 3. 今 後 の 期 待 水 は 私 たち 人 間 を 含 む 生 物 非 生 物 を 問 わず さまざまな 物 質 の 中 で 溶 媒 溶 質 として 働 いていますが その 電 子 状 態 が 直 接 議 論 されることはめったにありませ ん しかし 水 溶 液 中 のさまざまなイオンが 水 の 局 所 構 造 に 異 なる 影 響 を 及 ぼす ことは 周 知 の 事 実 です また 固 体 と 液 体 の 界 面 では 水 の 構 造 に 対 して 界 面 の 影 響 が 無 視 できないことも 示 唆 されています 生 物 を 構 成 する 細 胞 は 多 種 のイオン を 含 んだ 水 と さまざまな 界 面 の 集 合 体 であるため 水 の 構 造 は 細 胞 の 働 きと 切 っ ても 切 れない 関 係 にあります 水 素 結 合 を 介 した 水 のネットワーク 構 造 の 正 しいモ デルを 得 ることは 水 を 含 むあらゆる 物 質 の 集 合 における 水 の 役 割 を 理 解 するのに 役 立 つばかりでなく 水 の 知 られざる 働 きを 見 いだすきっかけになると 期 待 できま す < 報 道 担 当 問 い 合 わせ 先 > ( 研 究 内 容 に 関 すること) 独 立 行 政 法 人 理 化 学 研 究 所 放 射 光 科 学 総 合 研 究 センター 励 起 秩 序 研 究 チーム チームリーダー 辛 埴 (しん しぎ) Tel : 0791-58-2933 ( 内 線 3370) ( 国 立 大 学 法 人 東 京 大 学 物 性 研 究 所 教 授 兼 任 ) 研 究 員 徳 島 高 (とくしま たかし) Tel : 0791-58-2933 ( 内 線 3777) 客 員 研 究 員 原 田 慈 久 (はらだ よしひさ) Tel : 0791-58-2933 ( 内 線 3966) ( 国 立 大 学 法 人 東 京 大 学 大 学 院 工 学 系 研 究 科 特 任 講 師 兼 任 ) 播 磨 研 究 所 研 究 推 進 部 企 画 課 Tel : 0791-58-0900 / Fax : 0791-58-0800

(ビームラインに 関 すること) 放 射 光 科 学 総 合 研 究 センター 石 川 X 線 干 渉 光 学 研 究 室 専 任 研 究 員 大 浦 正 樹 (おおうら まさき) Tel : 0791-58-2933 ( 内 線 3812) (SPring-8 に 関 すること) 財 団 法 人 高 輝 度 光 科 学 研 究 センター 広 報 室 Tel : 0791-58-2785 / Fax : 0791-58-2786 ( 報 道 担 当 ) 独 立 行 政 法 人 理 化 学 研 究 所 広 報 室 報 道 担 当 Tel : 048-467-9272 / Fax : 048-462-4715 Mail : koho@riken.jp < 補 足 説 明 > 1 大 型 放 射 光 施 設 SPring-8 理 研 が 所 有 する 兵 庫 県 の 播 磨 科 学 公 園 都 市 にある 世 界 最 高 の 大 型 放 射 光 施 設 SPring-8 の 名 前 はSuper Photon ring-8gevに 由 来 する 放 射 光 (シンクロトロン 放 射 )とは 電 子 を 光 とほぼ 等 しい 速 度 まで 加 速 し 電 磁 石 によって 進 行 方 向 を 曲 げたときに 発 生 する 細 く 強 力 な 電 磁 波 のこと 2 軟 X 線 発 光 分 光 装 置 軟 X 線 発 光 分 光 ( 図 1 に 詳 細 説 明 ) 測 定 を 行 うための 装 置 回 折 格 子 を 用 いてプリ ズムの 原 理 で 軟 X 線 を 分 散 させ 軟 X 線 に 感 度 のある 位 置 検 出 器 を 通 して 光 エネ ルギーの 強 度 分 布 が 得 られる 従 来 型 では 微 弱 な 軟 X 線 発 光 に 対 する 検 出 効 率 を 落 とさずにエネルギー 分 解 能 を 上 げることが 難 しかったが 本 研 究 では 入 射 光 を 5 ミクロンメートル 以 下 まで 絞 ることのできる 究 極 の 軟 X 線 ビームラインを 使 用 す ることで 世 界 最 高 分 解 能 での 測 定 が 可 能 になった 3 分 子 動 力 学 計 算 分 子 動 力 学 計 算 は 原 子 間 のポテンシャルを 仮 定 して 古 典 力 学 的 に 系 の 安 定 構 造 や ダイナミクスを 調 べる 手 法 であり その 精 度 は 仮 定 するポテンシャル( 力 を 受 ける 場 における 位 置 エネルギー)に 依 存 する 本 研 究 では 水 のポテンシャルとして 近 年 よく 用 いられている TIP4P と 呼 ばれるモデルを 用 いた 4 水 素 結 合 酸 素 や 窒 素 など 電 子 を 引 きつけやすい 原 子 と 共 有 結 合 した 水 素 原 子 は 電 子 を 引 っ 張 られて 弱 い 正 電 荷 を 帯 び 隣 接 原 子 の 持 つ 負 電 荷 との 間 に 共 有 結 合 の 10 分 の 1 程 度 の 弱 い 結 合 を 生 じる これを 水 素 結 合 と 呼 ぶ 水 分 子 の 場 合 酸 素 原 子 のもつ 6 つの 価 電 子 のうち 2 つの 電 子 が 2 つの OH 結 合 に 関 与 して 残 りの 4 つが 2 組 の 孤 立 電 子 対 となり 隣 接 する 水 分 子 と 合 計 で 4 つの 水 素 結 合 を 作 ることができる

5 液 体 フローセル 軟 X 線 発 光 分 光 装 置 のために 開 発 された 照 射 試 料 を 入 れる 容 器 (セル) 軟 X 線 領 域 の 光 は 酸 素 と 窒 素 にとても 吸 収 されやすく 大 気 中 を 伝 播 できないため 試 料 に 照 射 するためには 真 空 中 で 行 う 必 要 がある したがって 軟 X 線 が 出 入 りする 容 器 の 窓 は 大 気 圧 に 耐 える 機 械 的 強 度 が 必 要 である また 軟 X 線 に 対 する 透 過 率 が 高 いことも 必 要 である これらの 理 由 から 窓 材 には 窒 化 シリコンの 薄 膜 が 用 いられ ている また 軟 X 線 照 射 による 試 料 のダメージや 試 料 の 汚 染 の 影 響 を 回 避 する ために 容 器 は 試 料 を 送 液 させながら 軟 X 線 を 照 射 検 出 できるように 設 計 されて いる 6 孤 立 電 子 対 最 外 殻 の 電 子 の 一 部 は 1 つの 電 子 軌 道 に 定 員 ぎりぎりの 2 つの 電 子 が 入 って 電 子 対 を 作 る これを 孤 立 電 子 対 と 呼 ぶ 対 を 作 ると それ 以 上 化 学 結 合 に 関 与 しなく なるため これは 非 共 有 電 子 対 とも 呼 ばれる 化 学 結 合 には 関 与 しないが 局 在 し た 負 電 荷 として 分 子 の 分 極 に 寄 与 する 7 密 度 汎 関 数 法 (DFT 法 ) 電 子 状 態 計 算 に 用 いられる 近 似 法 の 1 つ 少 ない 計 算 労 力 でさまざまな 物 理 量 を 定 量 的 に 計 算 できるため 特 に 大 規 模 な 分 子 系 を 対 象 とする 場 合 に 多 く 用 いられる

図 1 軟 X 線 発 光 分 光 の 模 式 図 左 の 図 のように 内 殻 の 電 子 が 軟 X 線 によってたたきだされる( 軟 X 線 吸 収 )と 内 殻 に 正 孔 ( 電 子 軌 道 に 電 子 がない 状 態 )が 作 られる この 正 孔 は 不 安 定 なため 右 の 図 のように 水 素 結 合 に 関 与 する 価 電 子 が 遷 移 してより 安 定 な 状 態 になる その 際 に 放 出 される 光 を 分 光 するのが 軟 X 線 発 光 分 光 である この 軟 X 線 の 光 エネルギーの 強 度 分 布 を 調 べることで 電 子 の 状 態 がわかる 図 で 塗 りつぶされた 丸 は 電 子 を 点 線 で 表 された 丸 は 正 孔 を 表 す 図 2 水 の 軟 X 線 発 光 スペクトル( 実 験 : 黒 線 /フィッティング: 青 線 ) 室 温 の 水 の 発 光 スペクトル( 実 験 結 果 : 青 い 点 )に 見 られるように 孤 立 電 子 対 ははっきり とした 2 本 のピークとして 観 測 される 水 の 発 光 スペクトルは 水 分 子 のもつ 価 電 子 状 態 か ら 推 測 した 2 成 分 ( 成 分 A と 成 分 B)をたしあわせたもの( 緑 線 )でほぼ 完 全 に 再 現 できる

図 3 氷 水 水 蒸 気 の 軟 X 線 発 光 スペクトル 水 の 成 分 A と B に 由 来 する 孤 立 電 子 対 のピーク( 図 で A B と 表 記 )は それぞれ 水 蒸 気 ( 赤 線 )と 結 晶 氷 ( 黒 線 )の 対 応 するピークに 近 く それぞれ 水 素 結 合 の 腕 が 大 きく 歪 んだ 状 態 と 氷 によく 似 た 状 態 に 対 応 すると 考 えられる 温 度 の 上 昇 に 伴 って A B のピーク 強 度 比 は 変 わるが 中 間 の 状 態 は 出 てこない 成 分 A と B の 間 に 連 続 的 に 状 態 が 分 布 していたら このようなスペクトルの 温 度 変 化 は 説 明 でき ない

図 4 実 験 と 計 算 の 比 較 計 算 による 典 型 的 な 氷 水 蒸 気 の 場 合 の 孤 立 電 子 対 のピークを 下 段 に 示 す ( 水 蒸 気 はピーク 位 置 で 示 す)これらはちょうど 実 験 で 得 られた 水 の 孤 立 電 子 対 のピーク( 上 段 )の 近 くに 位 置 する 一 方 水 素 結 合 の 数 を 0 から 4 まで 変 えた 場 合 の 計 算 による 孤 立 電 子 対 のピーク 位 置 の 分 布 を 中 段 の 色 枠 で 示 す 最 新 の 分 子 動 力 学 計 算 で 導 出 し た 水 のモデルでは 水 素 結 合 の 数 は 大 部 分 が 4 であり 残 りのわずかな 部 分 が 0 と 3 の 間 に 分 布 するため 実 験 で 得 られたピーク A と B の 分 裂 は 出 てこない したがっ て これまでの 理 論 を 見 直 す 必 要 がある