1 新材料 BaSi 2 による 薄膜太陽電池開発の現状 筑波大学数理物質系 教授末益崇
材料による分類 太陽電池の分類 シリコン系 シリコン系新材料 結晶シリコン アモルファル III-V 族 (GaAs) 単結晶シリコン多結晶シリコン微結晶シリコン多接合へテロ接合型 (HIT) 太陽電池 化合物系 CIGS 系 (CuInSe 2 ) BaSi 2 CdTe c=1.158nm 有機系 有機半導体 色素増感 b=0.680nm a=0.892nm 動作原理による分類 pn 接合型太陽電池色素増感太陽電池 殆どの太陽電池は この型です 厚みによる分類 結晶シリコン太陽電池薄膜太陽電池 50-300 m < 10 m 接合数による分類 単接合型太陽電池 多接合型太陽電池 市販品の殆どは この型です 2
安全 安心な豊富な元素を用いて エネルギー変換効率 25% 超を目指せる薄膜太陽電池 現在 (JST-CREST 2010~) a 軸配向 BaSi 2 pn 接合 (2 m) Si 基板 光吸収係数 が大きく 禁制帯幅 1.3eVの新材料構造が単純 太陽電池動作の科学的根拠が明確薄膜単接合で効率 25% 超を目指せる Siベース多接合への展開も可能 BaSi 2 将来 c=1.158nm a 軸配向 BaSi 2 pn 接合 (2 m) ガラス基板 b=0.680nm a=0.892nm
特徴は? 太陽電池に適した Eg + 資源が豊富 + 吸収係数が大きく薄膜化可能 + Si(001),(111) 面に高品質成長が可能 + と L の両方が大きい 日本発の新しい太陽電池材料 置換 (Toxic NonToxic ヘ ) 項目 材料 BaSi 2 結晶 Si 系薄膜 Si 系 CIS 系 CZTS CdTe III V 有機 効率 太陽光との整合 : Eg 1.4 ev に制御可能 1.1 ev 1.7 ev(a Si) 1.1eV( Si) 1.4 ev に制御可能 1.4 1.5eV 1.4 ev 0.66 2.0eV 1.0 2.0eV 資源 膜厚 安定性 資源量 ( 地殻中存在順位 ) 光吸収層の膜厚 長期安定性光劣化 Si(2 位 ) Ba(14 位 ) Sr(15 位 ) 1 m 程度 Si(2 位 ) Si(2 位 ) In(65 位 ) Se(66 位 ) Cu(26 位 ) Zn(24 位 ) Sn(50 位 ) S(16 位 ) Cd(62 位 ) Te(70 以下 ) Ga(34 位 ) As(51 位 ) Ti(9 位 ) I(58 位 ) 100 m 数 10 m 数 m 数 m 数 m 数 m 数 m 光劣化無し光劣化無し光劣化光劣化無し光劣化無し電極材拡散光劣化無し 効率 結晶品質 高配向膜 高品質バルク結晶 アモルファス + 微結晶 微結晶 微結晶 微結晶 高品質エピ膜 アモルファス + 微結晶
資源が豊富 : Si, Ba (Sr) Existence ratio in earth s crust [%] 100 10 1 0.1 0.01 1E-3 1E-4 H Li C N B Be O Al Mg P S Si Ca Fe Mn Ga GeAs Sr Cd Sn Sb Ba W Pb 1E-5 Se In 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Te Atomic number 桜井弘 元素 111 の新知識 ( 講談社, 1997 年 ) 5
大きな光吸収係数 薄膜化に有利 RDE-BaSa 2 along Si[1-10] along Si[11-2] Ba BaSi 2 template (10nm) SiO 2 MBE-BaSi 2 Ba Si Undoped n-basi 2 m-si(111) SiO 2 0.1 m-si(111) Intensity (Counts) (a) 10 3 BaSi 2 (200) 10 2 (b) 10 3 10 2 Si(111) BaSi 2 (400) Si(111) sub. SOI sub. BaSi 2 (600) *Si(222) SiO 2 SiO 2 20 30 40 50 60 70 2 (deg) 6
Toh,, Suemasu, Jpn. J. Appl. Phys. 50 (2011) 06800. Transmittance 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 500 1000 1500 2000 2500 Wavelength (nm) T M T T m Absorption Coefficient (cm -1 ) 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 結晶 Si の 40 倍程度 3 10 4 cm 1 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Photon Energy (ev) ~0.3 m で 63% の光を吸収する R. Swanepoel: J. Phys. E: Sci. Instrum. 16 (1983) 1214. 5 T T M T m (adh ) 1/2 (ev 1/2 ) 4 3 2 1 1.34eV 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Photon Energy (ev) 7
薄膜でも大きな光電流が期待できる 光電流 ( 密度 ) j q 0 ( 1 L R ) 1 L L & の両方が大きい材料が有利 Si: 大きな L & 小さな ( 間接遷移型 ) GaAs: 小さな L & 大きな ( 直接遷移型 ) : 光吸収係数 L: 少数キャリア拡散長 ~ 光励起キャリアを補修できる範囲 Ge Si GaAs 大きな L( 間接遷移型半導体 ) と 大きな光吸収係数 ( ) が利用できる Migas et al., phys. stat. sol. (b) 244 (2007) 2611. 8
大きな少数キャリア拡散長 L 光電流に有利 9 BaSi 2 光吸収層 (n~10 16 cm -3 ) で 約 9 m Baba,.., Toko, T. Suemasu, JCG 348 (2012) 75. EBIC current [arb. unit] exp( x L ), L 9.4μm 0 10 20 30 40 50 60 70 80 A Distance [ m] A'
不純物ドーピングによる伝導型 キャリア密度の制御 Electron density [cm -3 ] 8x10 15 7x10 15 6x10 15 5x10 15 4x10 15 3x10 15 アンドープBaSi 2 の電気特性 n=5 10 15 cm -3 e =820cm 2 /Vs Temperature [K] 300 250 200 150 0 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 1000/T [1/K] Morita,, Suemasu, Thin Solid Films 508 (2006) 363. Zintl phase (A a X x ) Si-Si: covalent Ba-Si: ionic 1200 900 600 300 Mobility [cm 2 /Vs] Ba B Al Ga In S i Ba サイトより Si サイトが置換されやすい Y. Imai et al., Intermetallics 15 (2007) 1291. 11 13 14 15 Cu Ag Si N P As Sb Thin Solid Films 515 (2007) 8242. APEX 1 (2008) 051403. 10
分光感度特性 11 内部量子効率 > 70% Du,, Baba,.., Suemasu, Appl. Phys. Lett. 100 (2012) 152114. 80 60 2.0 V RT Sb doped n + -BaSi 2 undoped n-basi 2 0.4 m Tunnel Junction A V IQE (%) 40 20 1.5 V 1.0 V 0.5 V Si(111) 0 V 0 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Photon energy (ev)
12 新技術の特徴 従来技術との比較 従来は CIGS, CZTS, CdTe が薄膜太陽電池の 代表 しかし 必ずしも資源が豊富では無い 本技術の適用により 資源が豊富な元素のみ を使い 従来の薄膜太陽電池以上のエネル ギー変換効率が期待できる Si ベースのタンデム型太陽電池への展開も可能
H24 年 6 月現在の研究フェーズ IQE (%) 100 80 60 40 20 1.5 V 1.0 V 2.0 V 0.5 V Target RT 2 m まで厚膜化 Formation of B-doped p + -BaSi 2 To be presented at Int. Conf. on MBE in Sept. 26, 2012 pn diode pn diode on Glass 0 V 0 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Photon energy (ev) n + -BaSi 2 p + -BaSi 2 p + -BaSi 2 hv 内部量子効率 > 70% n-basi 2 (2 m) n-basi 2 (2 m) n-basi 2 (2 m) n + -BaSi 2 BaSi 2 (0.4 m) n 10 16 cm -3 Si(111) Si(111) W. Du,.., M. Baba,.., T. Suemasu, Appl. Phys. Lett. 100 (2012) 152114. Si(111) <111>Si by AIC Glass 13
14 実用化に向けた課題 現在 薄膜成長 光学特性 ドーピング等の太陽電池作製のための要素技術を確立 光吸収係数 キャリア拡散長等 光電流の大きさを支配するパラメータの測定に成功 極めて良好な値 大きな内部量子効率を実現 ( 高品質薄膜成長 ) 現在 in-situ および ex-situ( イオン注入 ) 法による pn 接合形成に向けて取り組んでいる
全体の研究計画 ガラス基板への展開 スパッタ法による BaSi 2 膜の形成 15
ガラス基板への展開 Al-induced crystallization (AIC) method Nast et al.; Appl. Phys. Lett. 73 (1998) 3214. a-si(100 nm) Al(100 nm) Anneal 500, 10 h Al poly-si Tsukada,..Suemasu, J. Cryst. Growth 311 (2009) 3581. (111) oriented Si RMS = 14.7 nm EBSD(ND) SiO 2 SiO 2 SiO 2 100μm 5 mm 5 mm MBE substrates n-basi 2 template Undoped n-basi 2 ~300 nm(~10 16 cm -3 ) (111)-oriented Si (111)-oriented Si (111)-oriented Si SiO 2 Sub SiO 2 Sub SiO 2 Sub RDE growth Tsub: 550 MBE growth Tsub: 500 16
17 hv Tsukada,..Suemasu, Appl. Phys. Express 2 (2009) 051601. 1.5 mm n-basi 2 (0.3 m) <111>Si by AIC (p~10 18 cm -3 ) 0.1 m SiO 2 Photoresponsivity (A/W) 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 8% 6% 5 V 4% 4 V 2% 3 V 2 V 1 V 2V (AIC-Si 10) 0.00 1.0 1.5 2.0 2.5 Photon energy (ev) RT 0.4 m
18 a-si(100nm) Al(100nm) TCO SiO 2 sub. Al poly-si TCO SiO 2 sub. poly-si TCO SiO 2 sub. EBSD images Underlayers (a) SiO2 (b) AZO (c) ITO 50 m 50 m 50 m 111 100 110
19 スパッタ法での BaSi 2 膜の形成 東ソー製スパッタターゲット 米山貴裕, 岡田敦史, 鈴野光史, 渋田見哲夫, 松丸慶太郎, 都甲薫, 末益崇 " スパッタ法による BaSi 2 薄膜の形成と評価," 第 59 回応用物理学関係連合講演会, 17p-GP17-3, 東京, March 17 (2012). Stripe-shaped electrode 1.5 mm SiO 2 hv undoped n-basi 2 (0.5 m) Photoresponsivity [ma/w] 6 RT 4 2 0 bias voltage 0V 0.5V 1.0V 1.5V 2.0V 1.0 1.5 2.0 2.5 Photon energy [ev]
20 企業への期待 ガラス基板への BaSi 2 の展開について 企業との共同研究を希望
21 本技術に関する知的財産権 (1) BaSi 2 太陽電池 n + -BaSi 2 /n-basi 2 接合をもつ太陽電池 シリコンをベースとする高効率太陽電池およびその製造方法 発明人 : 末益崇 出願番号 : 2007-208729( 筑波大学 ) 米国出願番号 : US2009/0044862(JST) 特許第 4998923 Patent No.7999178 (2) ドーピング技術 (3) 未公開 Sb, As-doped n-basi 2 半導体材料 それを用いた太陽電池 およびそれらの製造方法 発明人 : 末益崇出願番号 : 2007-223671( 筑波大学 ) 国際番号 : PCT/JP2008/065312(JST)
22 お問い合わせ先 筑波大学 数理物質系教授末益崇 e-mail suemasu@bk.tsukuba.ac.jp ( 事務支援 ) 研究推進部産学連携課 ( 産学交流 ) 坂本正己 TEL 029-853-2906 FAX 029-853-6565 E-mail tlo@ilc.tsukuba.ac.jp