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ゆきあわたけ
5 years ago
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1 XAFS の基礎理論これから XAFS を始める人のために宮永崇史弘前大学理工学研究科 1

2 Outline XAFSの特徴 X 線と物質の相互作用 X 線吸収微細構造 (XAFS) EXAFSの解析法 XAFSの興味ある応用例 2

3 E/eV XAFS の特徴 keV Ti K Cs Ba L M K L-I L-II L-III M-I M-II M-III M-IV M-V 10 Ne Ca Z Zr Sn Nd Yb Hg Th Z 3

4 XAFS の特徴 Advantage X 線吸収原子の周りの構造を選択的に得られる試料の相を選ばない ( 固相液相気相 ) 環境を選ばない ( 高温高圧雰囲気を任意に設定可 ) 異種原子との混合物可局所構造情報非破壊測定測定解析が比較的容易感度が高い ( 特に蛍光法 ) Note 三次元情報は困難解析に任意性同種原子からなる混合物は平均的な情報実験条件が悪くてもデータはとれる強い連続 X 線を必要とする 4

5 XAFS 測定法の特徴透過法 ( 一般的な方法 XAFS の基本高精度の情報試料の厚さ調整が必要 ) 蛍光法 ( 目的物質が希薄な試料薄膜材料 ) 電子収量法 ( さほど希薄ではなく透過法の適用が難しい試料表面敏感 ) 5

6 他の分光手法との比較 XRD( 摂動は X 線検出は X 線プローブも X 線 ) XPS( 摂動は X 線検出は電子 ) 中性子散乱 ( 中性子を利用核散乱 ) ~10-13 sec Raman( 摂動はレーザー光原子振動によるエネルギー移動 ) ~10-13 sec 赤外吸収 ( 摂動は赤外光原子振動を直接励起 ) NMR EPR( 核スピンおよび電子スピンによるラジオ波吸収 ) ~10-10 sec XAFS( 摂動は X 線検出は X 線プローブは電子 ) 光と電子の相互作用が重要 ~10-16 sec 6

7 X 線と物質との相互作用 7

8 様々な X 線と物質の相互作用 XPS オージェ電子光電子蛍光分析蛍光 X 線 XAFS 光電吸収入射 X 線透過 X 線コンプトン散乱トムソン散乱 XRD 散乱 8

9 X 線吸収過程 ( 光電吸収 ) ( 蛍光放出 ) ( オージェ電子放出 ) 9

10 X 線吸収微細構造 (X-ray Absorption Fine Structure) XANES(X 線吸収端微細構造 ) EXAFS( 広域 XAFS) 10

11 EXAFS スペクトルの測定測定は単純解析はやや複雑透過法 I 0 BL9A の試料周辺測定温度範囲 I μt = ln(i 0 /I) μ: 吸光度 ( 吸収係数 ) t: 試料の厚さ試料 25~300 K:He クライオスタット 300~1000 K: 電気炉 Foil 状の試料カプトン 11

12 Absorption intensity X 線吸収分光連続状態 EXAFS 領域 Vacuum level Eo 2p 2s 1s XANES 領域 2 XANES 吸収端 EXAFS X 線吸収原子 1 0 Eo Photon Energy / ev 12

13 XANES 構造と価数の変化 Cr(III) と Cr(VI) 1.6 Å 2.0 Å [Cr 6+ O 4 ] 2- [Cr 3+ (OH 2 ) 6 ] 3+ 13

14 XANES (Cr の価数変化 ) 14

15 XANES Ti と V 価数変化 Ti 1s eg, t2g 遷移 V(IV) V(III) V(II) 15

16 電池材料の放充電 (MnMoV6) Mn V Mo 16

17 EXAFS : Extended X-ray absorption fine structure Vacuum level 2p 2s X-ray 1s X 線吸収原子近接原子電子の遷移確率の変化 17

18 波動関数の干渉 18

19 隣に原子が存在すると? 19

20 EXAFS ~CdTe 結晶とナノ粒子 J.Rockengerger et al.,

21 EXAFS の解析法 21

22 Absorption intensity X 線吸収スペクトル 1 E E 0 2 k 2m 2 post k 0 pre 光電子の波数 :k Photon Energy / ev E 2 2m E 0 / E 0 s pre post 2 p2 s1 s s ( k) 0 22

23 EXAFS χ(k) スペクトル k (k) ( k) i 2 2 i k ri ( k ) sin 2kr ( ) 2 N i 0 2 S 2 fi ( k, ) e i i k kri k / -1 光電子の波数 23

24 FT フーリエ変換 0.5 1st 4th 0.4 2nd1st 3rd 0.3 2nd 4th 2nd 2nd 0.2 3rd r / 原子間距離 24

EXAFS 基本式 ( k) i 2 2 i k ri ( k ) sin 2kr

25 EXAFS 基本式 ( k) i 2 2 i k ri ( k ) sin 2kr ( ) 2 N is fi ( k, ) e i i k kri N i : 原子 iの配位数未知パラメータとして最小 2 乗フィッティング r i : 原子 iまでの平均距離 σ i : Debye-Waller 因子 f(k,π): 原子 iの後方散乱振幅 λ(k): 光電子の平均自由行程 (by J.J.Rehr, UW) δ i (k): 原子 iの位相シフト理論計算ソフト FEFF 9 25

26 位相シフトと後方散乱能 δ i (k) f(k,π) 26

FT FT 温度依存性 FeRh 合金の例 0.6 0.5 0.4 0.3 Fe K-edge 1st Fe-Rh 2nd Fe-Fe 50K 150K 250K 350K 470K 0.6 0.5 0.4 0.3 Rh K-edge 1st Rh-Fe 2nd Rh-Rh 50K 150K 250K 350K 450K 0.

27 FT FT 温度依存性 FeRh 合金の例 Fe K-edge 1st Fe-Rh 2nd Fe-Fe 50K 150K 250K 350K 470K Rh K-edge 1st Rh-Fe 2nd Rh-Rh 50K 150K 250K 350K 450K r/ r/ 2nd1st X 線吸収原子 2nd 2nd 27

28 Debye-Waller 因子 X 線吸収過程 :~10-16 sec 原子振動 :~10-13 sec 2 2 T 2 S σ T : 熱的 DW 因子 σ S : 静的 DW 因子 28

29 調和 Einstein モデル ( 動的 DW) 調和振動 1 V ( r) M 2 ( E r r E coth 2k B T 2 T 2 0 ω E :Einstein 振動数 ) 2 0 (1) (2) 2 / nd Fe-Fe 1st Fe-Fe T / K 純鉄の DW 因子温度依存性破線が調和 Einstein フィッティングの結果調和ポテンシャル 29

30 EXAFS と XANES まとめ XANES(X 線吸収端微細構造 ) 1) 3 次元情報 ( 多重散乱 - 長い平均自由行程 ) 2) 電子状態および価数情報 ( 空軌道への遷移 ) 3) 構造に敏感指紋領域として利用 EXAFS( 広域 X 線吸収微細構造 ) 1) 動径分布 (1 次元距離情報 )1 回散乱 2) 配位数 3) 高精度 R:±0.01A, N:±10% 4) 温度因子 ( 動的現象 ) 30

31 XAFS Summary XAFS=XANES( 吸収端近傍 )+EXAFS( 高エネルギー域 ) 電子状態 XANES XAFS EXAFS ダイナミクス局所構造電子状態と局所構造とダイナミクスを同時に観測可能な手法結晶アモルファス液体ナノ粒子表面界面半導体磁性体誘電体金属触媒化学反応 31

32 XAFS の興味ある応用例 XANES EXAFS XMCD( 磁気 XAFS) 32

33 XANES ~ 選択則の利用構造相転移 PbTiO 3 Tetragonal Cubic XRD による結果 33

34 (E)t 構造相転移 PbTiO 3 Ti K-edge XANES Peak A 0.4 Ti 1.5(1s 3d) Peak A Energy / ev 300K 673K 753K 793K 923K 34

35 d (Ti displacement) / area of peak A 構造相転移 PbTiO XANES EXAFS Temperature / K Temperature / K T.Miyanaga, K.Sato, S.Ikeda, D.Diop, Recent Research Developments in Physics,, 3, Part II, (2002). 35

36 XRD と XAFS の違い XRD は長距離の秩序で X 線の散乱強度が増大 ( 中に不規則な相が含まれていても規則相からの信号に埋もれてしまう ) 系全体の空間平均的な情報が得られるクラスの中の優秀な学生に沿った教育を行うのに似ている XAFS は短距離秩序に依存するため規則相と不規則相からの信号を相応に含む局所的に異方的な情報はそのまま引き継がれるクラスの中のあらゆる生徒個人の意見を聞く教師に似ている 36

37 Single-Quantum-Well LED In x Ga 1-x N LED Chichibu, S.F., Sota, T., Wada, K., Brandt, O., Ploog, K.H., DenBaars, S.P., and Nakamura, S., Phys. Stat. Sol.(a), 183, 91 (2001). 37

38 Experimental Samples: The sample was grown by MOCVD 3nm SQW In x Ga 1-x N (x = blue, 0.20 green, amber) Sample Structure of InGaN SQW (3nm) In N Ga or In 38

39 t t XAS of In 0.20 Ga 0.80 N SQW Horizontal E / kev Vertical E / kev 39

40 k (k) / -1 FT(r) / arb.unit EXAFS k (k) spectra and Fourier transform of In K-edge for In 0.20 Ga 0.80 N SQW in horizontal and vertical directions. In-Ga/In Horizontal Vertical 0.1 In-N Horizontal Vertical k / r / 40

41 FT(r) / arb.unit 最小 2 乗フィッティング 0.1 Exp. Fit (In-N) Fit (In-Ga/In) r / 41

42 Result 1 Interatomic distance (1) In-N: Horizontal ~ Vertical (2.10A) (2) In-Ga/In: Vertical ( A) > Horizontal ( A) SQW is biaxially compressed in a-b plane 42

43 Result 2 (1) Horizontal: In atoms are randomly distributed (2) Vertical: In atoms are aggregated and located top and bottom In mole fluctuation! 43

44 y/x Conclusion EXAFS result is evidence of composition fluctuation of In atom in the SQW and should closely related to the high quantum efficiency of InGaN LED x 44

FT(r) FT(r) EXAFS Te ナノ粒子 ~ 粒径依存性 0.2 t-te 0.2 0.

45 FT(r) FT(r) EXAFS Te ナノ粒子 ~ 粒径依存性 0.2 t-te nm 20K 100K 300K 20K 100K 300K r r H.Ikemoto et al., XAFS 14 confernece 45

46 磁気的な XAFS X 線磁気円 2 色性 (XMCD) 円偏光した X 線を利用中心原子および散乱原子の磁気モーメント ( 磁気構造 ) を反映直線偏光 X 線円偏光 X 線 46

47 XMCD for Fe L II,III edges 47

48 多層膜試料への応用 Y.U.Idzerda et al., SRN, 10, 6 (1997). 48

49 おわりにこれからXAFSを始める人へ 1) 現場の試料でも直接測定が可能 ( 透過法蛍光法 ) 2) 状態の変化を調べるのに適す ( 温度圧力濃度電圧 ) 3) 元素選択性は魅力的 4) 測定は比較的簡単しかし解析はもうXAFSをやめようと考えている人へ XAFSと光源の原理をもう尐し深く知ることによって新たな可能性が見えてくる 1) 温度因子動的な挙動原子間ポテンシャル 2) 短いX 線の相互作用時間時間分解測定 3) 狭い領域のXAFS 空間分解放射光の特性 4) 磁気 XAFSの利用 49

50 おまけ XAFS 討論会の紹介主催 : 日本 XAFS 研究会 ( 会長 : 朝倉清高 ( 北海道大学 )) XAFS およびその関連手法に関する日本唯一の専門会議開催時期 :8 月から 9 月の 3 日間 (100±30 名規模 ) 次回討論会 : 第 13 回 XAFS 討論会 ( 立命館大学 ) 50

スライド 1

スライド 1 フリーウェア Athena による動径構造関数の導出 (Cu 箔の解析 ) ( 財 ) 高輝度光科学研究センター本間徹生 Outline XANES と EXAFS XANES と EXAFS の特徴 XANES の解析 EXAFS の解析 Athena を使ってみよう! Athena の起動とデータの読み込み EXAFS 振動の抽出フーリエ変換スペクトル Athena の機能 XANES と