704 日本金属学会誌 (2009) 第 73 巻 2. 実験方法 2.1 シミュレーションの考え方整合析出相の限界サイズを評価するために Fig. 1 に整合と非整合析出相の界面の格子モデルを示した 21). 図において, 整合析出相はミスフィット転位が存在しない状態を示し, 他方, 非整合析出相

Size: px

Start display at page:

Download "704 日本金属学会誌 (2009) 第 73 巻 2. 実験方法 2.1 シミュレーションの考え方整合析出相の限界サイズを評価するために Fig. 1 に整合と非整合析出相の界面の格子モデルを示した 21). 図において, 整合析出相はミスフィット転位が存在しない状態を示し, 他方, 非整合析出相"

ひでかごちょう
5 years ago
Views:

1 日本金属学会誌第 73 巻第 9 号 (2009) 金属材料中の整合析出相限界サイズへの格子ミスフィットの本質的役割黒澤文夫秋元智博株式会社日鐵テクノリサーチ J. Japan Inst. Metals, Vol. 73, No. 9 (2009), pp The Japan Institute of Metals An Essential Role of Crystal Lattice Misfit on Critical Size of Coherent Precipitates in Metallic Materials Fumio Kurosawa and Tomohiro Akimoto Nippon Steel Technoresearch Corporation, Futtsu In order to understand an essential role of crystal lattice misfit on the critical size of coherent precipitates in metallic materials, the critical size were studied using a method newly developed by the author, which was tentatively called ``Different Lattice Misfit Accumulating Method''. The relationship critical size and lattice misfit of coherent precipitates were made clear by this method. In detail, the critical size of coherent precipitates was determined just before the accumulation value of difference ( a p -a 0 ) of lattice misfit had approached to be a half of the lattice size (1/2a 0, just before the generation of the misfit dislocation) of the matrix. The critical size of the coherent precipitates can be described as follows. Y(Critical size of coherent phase) ( a p -a 0 )=1/2a 0, and Y(Critical size of coherent phase)=50/x(lattice misfit ratio, ) (Received April 6, 2009; Accepted May 20, 2009) Keywords: coherent precipitate, crystal lattice misfit, critical size, lattice misfit ratio, different lattice misfit accumulating method, nickel-base alloy, copper-alloy, nickel-al alloy, iron-alloy, g phase, b phase (NiAl),bcc-copper,VN,TiC,NbC,(Ti, Mo)C, metallic material 1. 緒言金属材料の整合析出相の限界サイズは基材マトリックスと整合析出相の結晶格子ミスフィット (Crystal lattice misfit) ( 以下格子ミスフィトと記述 ) に依存し,Y( 整合析出相の大きさ ) ( 格子ミスフィット比, ) 56 の関係があることを前報 1) で示した. それらの整合析出相は, Fe Cu 高強度鋼の強度を大きく増加させる整合析出相 (bcc Cu, 限界サイズ 5~6 nm) 2), AP FIM などで確認できる Nb(C, N),Ti(C, N),(Nb, Ti, Mo)(C, N) などの数 nm サイズの強度を上昇させる析出相 3), Ni 基超合金中 g の相 4 6),Nb 含有 g 相や g 相 7), Ni 基合金中の g 相中から b 相や g 相が析出する g 相 8,9), g/a 2 相ステンレス鋼中のサイコロ状 b 相からダイヤモンド状の b 相 10,11) などで, 鉄基,Ni 基中の多くの整合析出相で確認できた. 整合析出相の限界サイズについては, 整合と非整合析出相のエネルギー計算から, 両者のエネルギーが等しい条件では限界半径がミスフィットに反比例することが示唆されている 12). エピタキシー成長では, 転位に働く力学的平衡や転位に蓄積されたエネルギーの平衡より臨界膜厚の計算 13,14) が試みられている. さらに, 結晶界面のミスフィット転位 (Misfit dislocation) や対応粒界などの解析には対応格子モデル 15),O 格子モデル 16), モアレモデルなどで各種の格子モデルを回転や重ね合わせる技法で多くの結晶粒界などの結晶界面の解析は行っている. しかし何れの方法でも整合析出相の大きさの解析などはできない. 本報では, 前報後に調査した整合析出相の研究結果を前報の関係式に挿入し,Cu 基 17,18),NiAl 基 19) や鉄基合金 20) などのデータが良く一致し, 普遍性が有ることを確認するとともに, 格子ミスフィット比の支配起因の解析と支配因子の本質的な役割についての究明を試みた. 整合析出相の限界現象として, 母相と整合界面を持つ整合析出相には限界サイズがあり, 整合析出相の大きさによる整合歪が最大の時に強度も最大となり, 整合限界サイズを超えると強度は低下し, 転位が導入され, 半ないしは, 非整合析出相になる事などが何に基づいているのかを究明する. そして, 格子ミスフィットと整合析出相の関連を結晶格子の大きさを想定した格子定数の異なる 2 枚の多数の (001) 面の格子で構成された格子を中心で重ねる方法で各種の格子ミスフィット比の条件をシミュレートする. それにより整合析出相から非整合析出相へ相変化し, 転位が導入される直前の整合析出相の大きさをパーソナルコンピュータでシミュレートする.

704 日本金属学会誌 (2009) 第 73 巻 2. 実験方法 2.1 シミュレーションの考え方整合析出相の限界サイズを評価するために Fig. 1 に整合と非整合析出相の界面の格子モデルを示した 21). 図において, 整合析出相はミスフィット転位が存在しない状態を示し, 他方, 非整合析出相には格子の結合の欠けたミスフィット転位が存在し, その転位は格子の中央部に発生することを示している.

2 704 日本金属学会誌 (2009) 第 73 巻 2. 実験方法 2.1 シミュレーションの考え方整合析出相の限界サイズを評価するために Fig. 1 に整合と非整合析出相の界面の格子モデルを示した 21). 図において, 整合析出相はミスフィット転位が存在しない状態を示し, 他方, 非整合析出相には格子の結合の欠けたミスフィット転位が存在し, その転位は格子の中央部に発生することを示している. そこで著者は Fig. 2 に示すように, 結晶格子ミスフィットの格子モデルと整合析出相の限界サイズを表す式を示した. 図において, 格子ミスフィットは結晶格子の差 (a p -a 0 ) で示される. ここで a p は整合析出相の格子定数で a 0 は母相の格子定数である. そこで, 格子ミスフィットは格子定数差 (a p -a 0 ) が何個積算すると結晶格子の半分 (1/2a 0 ) の値の状態に成るのかをシミュレートすれば整合析出相の限界サイズが推定できることを示している. 即ち, 式で表記すると以下の式になる. ( a p -a 0 )=1/2a 0 Fig. 1 Crystal lattice interface model of coherent state and non coherent state. この式は変形すると以下の式になる. ( a p -a 0 )/a 0 =1/2 上式の,( a p -a 0 )/a 0 を格子ミスフィット比 ( ) で示すと以下の式,Y( 整合析出相の大きさ結晶格子の数 ) ( 格子ミスフィット比, )=50 になり前報で報告した式, Y( 整合析出相の大きさ ) ( 格子ミスフィット比, ) 56 と良く一致する. この結果から, 前報の方法は整合析出相の限界サイズを良くシミュレートできていたことを示す. 2.2 シミュレーション方法次に, 実際のシミュレーション方法を以下に示す. 母相と同じ結晶構造の整合析出相は, 同じ格子の格子定数を変えた格子メッシュを同じ方位 (001)m で重ねる ( 同じ結晶構造の例として,Ni 基合金の g 相 /g 相, 鉄鋼の d Fe/(NiAl)b 相,a Fe/bccCu, bccmo などがある ) ことにより表示される整合析出相の結晶格子個数 ( 大きさ ) と結晶の格子のミスフィットを計算する. 母相と結晶構造が異なる整合析出相は, 整合面 (001)m, p を [011]m//[001]p で重ね ( 鉄鋼中の g Fe/a MnS, ZrS, a Fe/MC, MN などでその例を Fig. 3 に示す ), 整合領域の格子の大きさを求め, さらに格子定数に換算してミスフィットを計算する. その他は, 整合面を基本に重ね, 格子ミスフィットを計算する. なお, 格子ミスフィット比は結晶構造が同じ場合は, 格子ミスフィット比 =( a p -a 0 )/(a 0 ) 100 上式で,a p 析出相の格子定数,a 0 母相の格子定数を示す. また, 結晶構造が異なる場合は Fig. 3 に示した様な整合面の定数に換算し, 格子ミスフィット比 =( a p -a 0 2 )/(a 0 2 ) 100 で計算した.Fig. 3 に示した,(001)m//(001)a-MnS, [011]m//[001]aMnS の原子配列の基本に格子を重ねること Fig. 2 The accumulation of difference in lattice misfit (a p -a 0 ) approaches value to a half of the lattice size of matrix (1/2a 0 ). (Schematic image) Fig. 3 Atomic arrangement of g Fe(100) and a MnS(100).

9 第号金属材料中の整合析出相限界サイズへの格子ミスフィットの本質的役割 705 により以下の方法で整合析出相の大きさをシミュレートし 25 で両サイドにおいては 50 となる)の条件とほぼ一致すたまた Fig. 4 には基本結晶格子の( 001 ) m 面(母相るここで重複率は以下の式で表した matrix)(a0 1.

500)を想定したメッシュを中心で重ねてできる結晶格子のこの式で基準格子端部からミスフィットの異なる端部の距状態を表現した図で図中の格子線は中心で重なる状態であ離を計算したり整合析出相と母相の格子半分の 1/2 格子(1/2a0)に達する直前の格子の数(限界サイズ 3 個理論式 Y(整合析出以上の結果と同様に以下のミスフィット比 10 と 5 の実験を行った相の限界サイズ

3 個)を示したなおこの異なった格子ミスし格子の 1 / 2a0 に達する直前の格子の数(限界サイズ 5 フィットのメッシュを中心で重ねる方法を前報と区別するた個同様に理論式からの計算値は 5 個)と安定した格子の配めに Different Lattice Misfit Accumulating Method とす列が得られたる結果的には前報で報告した

3 9 第号金属材料中の整合析出相限界サイズへの格子ミスフィットの本質的役割 705 により以下の方法で整合析出相の大きさをシミュレートし 25 で両サイドにおいては 50 となる)の条件とほぼ一致すたまた Fig. 4 には基本結晶格子の( 001 ) m 面(母相るここで重複率は以下の式で表した matrix)(a )を想定したメッシュと格子が 15 (格子重複率(overlapping degree) (x1 x2)2 (y1 y2)2 ミスフィット比 15 ) 大きな整合析出相 ( 001 ) p 面 ( a0 上式で x1, y1 は格子点 1 x2, y2 は格子点 2 の座標値を示す 1.500)を想定したメッシュを中心で重ねてできる結晶格子のこの式で基準格子端部からミスフィットの異なる端部の距状態を表現した図で図中の格子線は中心で重なる状態であ離を計算したり整合析出相と母相の格子半分の 1/2 格子(1/2a0)に達する直前の格子の数(限界サイズ 3 個理論式 Y(整合析出以上の結果と同様に以下のミスフィット比 10 と 5 の実験を行った相の限界サイズ結晶格子の数) ( ap a0 ) 1/2a0 から Fig. 5 は Fig. 4 と同様にミスフィット比 10 の例を示の計算値は 3.3 個)を示したなおこの異なった格子ミスし格子の 1 / 2a0 に達する直前の格子の数(限界サイズ 5 フィットのメッシュを中心で重ねる方法を前報と区別するた個同様に理論式からの計算値は 5 個)と安定した格子の配めに Different Lattice Misfit Accumulating Method とす列が得られたる結果的には前報で報告した重複率 25 ( 格子の片側が Fig. 6 は同様にミスフィット比 5 の例で格子の 1/ 2a0 に達する直前の格子の数(限界サイズ 10 個同様に理論式からの計算値は 10 個)と安定した格子の配列が得られた Fig. 4 Simulated critical size of coherent phases (three(3)) at a lattice misfit ratio of 15 (Green line: critical line). (Y (ap a0)/a0 1/2, Y 3.3) Fig. 6 Simulated critical size of coherent phases (ten(10)) at a lattice misfit ratio of 5 (Green line: Critical line). (Y (ap a0)/a0 1/2, Y 10) Fig. 5 Simulated critical size of coherent phases (five(5)) at a lattice misfit ratio of 10 (Green line: Critical line). (Y (ap a0)/a0 1/2, Y 5) Fig. 7 Relation between lattice misfit ratio and critical size of coherent phases(evaluation of various data).

706 日本金属学会誌 (2009) 第 73 巻 3. 結果と討論 3.1 前報後の整合析出相の結果前報後の整合析出相の研究結果なども調査し, 前報の関係式,Y( 整合析出相の大きさ ) ( 格子ミスフィット比, ) 56 に Cu 基,NiAl 基や鉄基合金などのデータを挿入して関係式の普遍性の確認を実施した.

4 706 日本金属学会誌 (2009) 第 73 巻 3. 結果と討論 3.1 前報後の整合析出相の結果前報後の整合析出相の研究結果なども調査し, 前報の関係式,Y( 整合析出相の大きさ ) ( 格子ミスフィット比, ) 56 に Cu 基,NiAl 基や鉄基合金などのデータを挿入して関係式の普遍性の確認を実施した. Cu 基中に整合析出した Co 相 18),Cu 基中に整合析出した Fe 相 17) の限界サイズ,NiAl 基中に整合析出した a Cr 相 19) と高強度鋼中に整合析出した (Ti, Mo)C 20) についてデータを挿入し, 結果を Fig. 7 に示した. 図から, 全てのデータが良く一致し, しかも Fe 基,Cu 基,Ni 基と NiAl 基など金属種に関係なく一つの式で表示でき普遍性が認められる. 3.2 本実験結果次に, 本実験のシミュレーション結果を Fig. 8 に示した. その結果は図に示した様に前報で報告した式と良く一致する. また, 本報でのシミュレーションの基本となった整合析出相の限界サイズは格子欠陥 ( ミスフィット転位 ) の発生前の整合析出相と母相の格子半分の 1/2 格子 (1/2a 0 ) に達する直前の格子の数から導いた以下の理論式で, ( a p -a 0 )=1/2 a 0 上式を整理すると, ( a p -a 0 )/a 0 =1/2 (a p -a 0 )/a 0 は格子ミスフィットなので格子ミスフィット比にすると以下の式になる. Y( 整合析出相の大きさ ) ( 格子ミスフィット比, )=50 上の理論式に格子ミスフィット比を入れて計算した式と Fig. 8 の式に挿入した結果を Fig. 9 に示す. Fig. 9 は格子ミスフィット比を対数目盛りに変換した結果である. 図より両者はほぼ一致することがわかる. 以上の結果から, 整合析出相の限界サイズは母相と整合析出相の格子ミスフィットがミスフィット転位の発生する直前の格子の差 ( ミスフィット ) の積が 1/2a 0 に達する直前であることが判明した. 即ち, ミスフィット転位が発生することは整合析出相ではないことが容易に理解され, 研究した多くの Fe 基,Ni 基,Cu 基,NiAl 基などの何れの金属材料で確認できた普遍性の有る極めて単純で原理的な関係であることが明らかとなった. なお, この結果により, 例えば鉄鋼中の bcc Cu 2),(Ti, Mo)C 20) や Cu 基中に整合析出した Co 相 18) などの解析例で明らかのように, 研究の目的に上げた整合析出相の限界現象の母相と整合界面を持つ整合析出相には限界サイズが確認され, 整合析出相よる整合歪が最大の時に強度も最大となり, 整合限界サイズを超えると歪みエネルギーを緩和するためミスフィット転位が導入され, 強度は低下し, 半ないしは, 非整合析出相になることなどは解決した. 3.3 整合析出相の形態について整合析出相の形態は, 整合析出相の結晶構造と母相の結晶構造の格子ミスフィットに依存し, 結晶構造が析出相と母相が同じ場合は面と厚さ方向の格子ミスフィットが小さいのでニッケル基合金中の g 相 4 6),g 相 7) や d Fe 中の NiAl 相 10,11) のように板状, 角状, 球状, 針状など種々な形態が確認できる. 一方, 析出相と母相の結晶構造が異なり, 特定な面のみ整合性が有る場合は面の格子ミスフィットが小さく, 厚さ方向の格子ミスフィットが大きいので鉄鋼中の炭化物, 窒化物 3) のように本報の限界サイズの式を厚さ方向に適用した結果に従った薄膜状の形態が確認できる. これらの結果は, これまでの整合析出相と非整合析出相のエネルギー計算から両者のエネルギーが等しい条件では整合析出相の限界半径がミスフィットに反比例する臨界条件の式から示唆例 12) に対して反比例の式に対する定数を求められた関係式を提示できた. また, エピタキシー成長の転位に働く力学的平衡や転位に蓄積されたエネルギーの平衡からの臨界膜厚の計算例 13,14) などについては, 対象が Si 系材料で同じ格子ミスフィットで Fig. 8 Relation between lattice misfit ratio and critical size of coherent precipitates (Comparison of simulation methods).

第 9 号金属材料中の整合析出相限界サイズへの格子ミスフィットの本質的役割 707 Fig. 9 Relation between lattice misfit ratio and critical size of coherent phases in both logarithm.

5 第 9 号金属材料中の整合析出相限界サイズへの格子ミスフィットの本質的役割 707 Fig. 9 Relation between lattice misfit ratio and critical size of coherent phases in both logarithm. も限界膜厚の実測値が大きくばらついており, 計算する為のデータも少なく精度も十分ではないが, 力学的平衡理論式 13) は本報の理論式に近似している. 本結果は, それらの方法の再評価の参考や整合析出相や材料の本質を究明するための多くのヒントがある. さらに, a) 新整合析出相の創製による高強度材料の開発 b) 金属材料の加工, 熱処理, 変態への整合析出相の活用 c) 溶接, 拡散接合時の整合析出相の活用 d) 格子ミスフィットを活用した安定な g 相の組成の設計 e) 多層膜の整合層の蒸着, コーティング等, 活用分野が広がることが想定される. 4. 結論整合析出相の限界サイズについて, 母相と析出相のミスフィットの本質的な役割についての究明を行い, その結果として, 次の知見を得た. 前報の,Y( 整合析出相の大きさ限界サイズ ) 56/ X( 格子ミスフィット比, ) の関係式に追加したデータは良く一致し, 多くの Fe 基,Ni 基,Cu 基や NiAl 基などの金属材料で普遍的な関係が確認できた. 整合析出相の限界サイズはミスフィット転位の発生直前で, 格子ミスフィットの差 ( a p -a 0 ) の累積値が母相の格子の半分の値 (1/2a 0, ミスフィット転位の発生 ) に達する直前で決まることをシミュレートできた. 数式的には整合析出相の限界サイズは以下の様に表示できる. Y( 整合析出相の限界サイズ ) ( a p -a 0 )=1/2a 0 この式は次式になり, Y( 整合析出相の限界サイズ ) ( a p -a 0 )/a 0 =1/2 Y( 整合析出相の大きさ結晶格子の数 )=50/X, X=( 格子ミスフィット比, ) 文献 1) F. Kurosawa and T. Akimoto: J. Japan Inst. Metals 71(2007) ) F. Kurosawa, R. Uemori, K. Kishida and O. Akisue: Physical Metallurgy of IF Steel, (Iron and Steel Institute of Japan, 1993) p ) R. Uemori, M. Saga and H. Morikawa: Bullet. Japan Inst. Metals 30(1991) ) R. F. Decker: Strengthening Mechanisms in Nickel Base Superallys, Steel Strengthening Mechanisums Symposium, (1969). 5) R. A. Ricks, A. J. Porter and C. Ecob: Acta Metall. 31(1983) 43. 6) D. M. Shah and A. Cetel: Superalloy 1996, Proc. the Eighth Intenational Symposium on Superalloys, (1996) p ) Subcommittee on Study of Analysis of Fine Precipitates in High Alloys and Steels: Tetsu to Hagane 79(1993) 1. 8) G. Jianting, D. Ranucci and F. Gherardi: Metall. Trans. A 15(1984) ) M. Doi, T. Kosakai, T. Moriya and D. Miki: Materia Japan 42(2003) ) F.KurosawaandI.Taguchi:J.JapanInst.Metals45(1981) ) F.KurosawaandI.Taguchi:J.JapanInst.Metals45(1981) ) D. A. Porter and K. E. Eastering: Transformation in metals and alloys, (VanNostrandReinhold,1981) p ) J. W. Mathews and A. E. Blakeslee: J. Crys. Growth 27(1974) ) R.PeopleandJ.C.Bean:Appl.Phys.Lett.47(1985) ) P. H. Puumphrey: Grain boundary structure and properties, ed. by G. A. Chadwick and D. A. Smith, (Academc Press, N.Y., 1976) p ) W. Bollmann: Philos. Mag. 16(1967) ) D. Watanabe, C. Watanabe and R. Monzen: J. Mater. Sci. 43(2008) ) D. Watanabe, K. Higashi, C. Watanabe and R. Monzen: J. Japan Inst. Metals. 71(2007) ) E. Tsutumi, K. Oh-ishi, Z. Horita and M. Nemoto: The Third Pacific Rim International Conference on Advanced Materials and Processing (PRICM3), (1998) p ) Y. Funakawa and K. Seto: Tetsu to Hagane 93(2007) ) K. Nakajima: Mechanism of epitaxial growth, (Kyoritsu Shuppan pub, 2002).

642 日本金属学会誌 (2007) 第 71 巻さを変化させた ( ミスフィット比を 0.5 から 15 まで変化させた ) 格子と変化させない基本格子の境界領域の重なり状態を重複率とし境界の格子の距離を測定し境界を規定し, さらに整合析出相が安定に存在できる限界サイズ ( 整合析出相の限界サイ

642 日本金属学会誌 (2007) 第 71 巻さを変化させた ( ミスフィット比を 0.5 から 15 まで変化させた ) 格子と変化させない基本格子の境界領域の重なり状態を重複率とし境界の格子の距離を測定し境界を規定し, さらに整合析出相が安定に存在できる限界サイズ ( 整合析出相の限界サイ日本金属学会誌第 71 巻第 8 号 (2007)641 645 金属材料中の整合析出相の限界サイズに与える格子ミスフィットの影響黒澤文夫秋本智博株式会社日鐵テクノリサーチ J. Japan Inst. Metals, Vol. 71, No. 8 (2007), pp. 641 645 2007 The Japan Institute of Metals Influence of Crystal