精密制御反応場 News Letter Vol. 23 フッ素脱離過程を活用する炭素フッ素結合活性化筑波大学数理物質系教授 A01 班市川淳士１緒言炭素フッ素結合は炭素を含む共有結合の中で最も強力であるためその切断を経る分子変

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1 Precisely Designed Catalysts News Letter Vol. 23 November, 2017

精密制御反応場 News Letter Vol. 23 フッ素脱離過程を活用する炭素フッ素結合活性化筑波大学数理物質系教授 A01 班市川淳士 junji@chem.tsukuba.ac.

2 精密制御反応場 News Letter Vol. 23 フッ素脱離過程を活用する炭素フッ素結合活性化筑波大学数理物質系教授 A01 班市川淳士１緒言炭素フッ素結合は炭素を含む共有結合の中で最も強力であるためその切断を経る分子変換は極めて困難とされる例えば sp2 炭素フッ素結合の活性化は古くから芳香族求核置換反応が知られ最近では遷移金属錯体への酸化的付加を利用して行われるものの今なお制約がある我々は炭素フッ素結合の切断手法として (i) 遷移金属による酸化的付加ではなく (ii) α-フッ素脱離と(iii) β-フッ素脱離に着目した (igure 1) こうしたフッ素脱離では酸化的付加に比べてはるかに穏和な条件で炭素フッ素結合を切断できるそこでこれまで合成反応にあまり用いられてこなかったフッ素脱離過程を活用することで炭素フッ素結合を切断し新たな結合を生成する分子変換炭素フッ素結合活性化を展開しているここでは新たな結合を形成しながらいかに α-あるいは β-フッ素脱離が進行する含フッ素有機金属中間体(フッ素脱離前駆体)へ導くかが鍵となるそこから脱離によって炭素フッ素結合を切断し一連の結果として炭素フッ素結合の活性化が達成できる以下に我々が最近行ったアリル位炭素ビニル位炭素芳香族炭素フッ素結合の活性化法を紹介する (ii) "-luorine Elimination (i) Oxidative Addition M M M' M', M " M M (iii)!-luorine Elimination M M! igure 1. C Bond Cleavage ２アリル位炭素フッ素結合活性化: フルオロシクロペンタジエンの簡便合成法上述したフッ素脱離前駆体へ誘導する手段として (トリフルオロメチル)アルケンとアルキンの酸化的環化を採用したこれによる炭素炭素結合形成とニッケラサイクルからのβフッ素脱離による炭素フッ素結合切断を組合せトリフルオロメチル置換アルケンのアリル位炭素フッ素結合活性化を達成したすなわち 0 価ニッケル錯体存在下 C3-アルケン 1 に対しアルキンを作用させることにより二本の炭素フッ素結合の切断を伴う[3+2]環化が進行しフルオロ C3 シクロペンタジエン 2 を高選択的に得た(式１) さら cat. Ni(cod)2 PCy3 B2(nep)2, t-buok Mg2 1,4-Dioxane, 80 ºC, 3 h 1 3C NiII (1)!-luorine Elimination 1 2 2

3 3 α- α- 4 5 N,O- BSA β- 6 2 cat. AgSb 6 2 Ag + 2 Ag 2 BSA C C 2! 2 (C 3 ) 2 CHOH, reflux N N H!-luorine N NHTs 4 6 h 1 Ts Ts Ts 1 1 Elimination Lewis γ- α γ 8 9 α 3 (1) (a) Ichitsuka, T.; ujita, T.; Arita, T.; Ichikawa, J. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, (b) ujita, T.; Arita, T.; Ichitsuka, T.; Ichikawa, J. Dalton Trans. 2015, 44, (2) ujita, T.; Watabe, Y.; Ichitsuka, T.; Ichikawa, J. Chem. Eur. J. 2015, 21, " (3) ujita, T.; Watabe, Y.; Yamashita, S.; Tanabe, H.; Nojima, T.; Ichikawa, J. Chem. Lett. 2016, 45, 964. (4) (a) Suzuki, N.; ujita, T.; Ichikawa, J. Org. Lett. 2015, 17, (b) Suzuki, N.; ujita, T.; Amsharov, K.; Ichikawa, J. Chem. Commun. 2016, 52, cat. Ni(cod) 2 PCy 3 BEt 3, i-proli Toluene, 40 C!-luorine h Elimination 4! 7 Ni II AlCl 3 (1.5 eq) PhCl 60 C, 3 h!-al 2 O 3 (5.0 x 10 3 wt%) 250 C, 1 h Sealed under vacuum Ni II! " 8 9 (2) (3) (4) (5)

精密制御反応場 News Letter Vol. 23 機能性メタロリガンドの創出に基づく金属錯体反応場の構築と新反応の開発大阪府立大学大学院理学系研究科准教授 A02 班竹本真 E-mail: takemoto@c.s.osakafu-u.ac.

媒反応への応用が期待される u(bpy)2 部位を有するメタロホスフィン L2 などの新規メタロリガンドを創出するとともにそれらを配位子とする遷移金属錯体の合成と反応性に関する研究を行っている２メタロカルベン L1 を支持配位子とする遷移金属錯体の合成と性質 L1 のようなメタロカルベンを配位子とする遷移金属錯体の例はメチレン配位子の C H

4 精密制御反応場 News Letter Vol. 23 機能性メタロリガンドの創出に基づく金属錯体反応場の構築と新反応の開発大阪府立大学大学院理学系研究科准教授 A02 班竹本真１はじめにメタロリガンドは金属原子を配位原子またはその置換原子として含有する配位子であり配位子骨格内の金属中心と主たる基質変換部位となる金属中心との協同的な働きにより高難度の分子変換反応を可能にすることが期待される我々は遷移金属ユニットを置換基とするカルベン(メタロカルベン)の初めての例となる 2 核 u カーバイド錯体 L1 や 1 光触媒反応への応用が期待される u(bpy)2 部位を有するメタロホスフィン L2 などの新規メタロリガンドを創出するとともにそれらを配位子とする遷移金属錯体の合成と反応性に関する研究を行っている２メタロカルベン L1 を支持配位子とする遷移金属錯体の合成と性質 L1 のようなメタロカルベンを配位子とする遷移金属錯体の例はメチレン配位子の C H 結合切断により得られる u2pt 錯体に限られていた Scheme 1, eq 1 2 最近より合理的な合成手法として L1 の前駆体であるカチオン性 2 核 u メチリジン錯体を金属塩存在下に KN(SiMe3)2 と反応させる手法を開発した Scheme 1, eq 2 本手法により L1 を配位子とする一連の 11 族金属錯体 Scheme 1. Synthesis of transition metal complexes of the metallocarbene L1. 3

3 Cu Au 1 11 L1-Cu N- NHC Cu HOMO L1 NHC NBO L1 u σ 11 L2 ucl 3-3H 2 O cis-[(bpy) 2 u(phph) 2 ][B 4 ] 2 L2 h Ir h [(diphosphine)h(cod)] + h(co) 2 L2 Bu t 2PCH 2 CH 2 PBu t 2 bis-nhc Ir P H Ir(III) Ir

5 3 Cu Au 1 11 L1-Cu N- NHC Cu HOMO L1 NHC NBO L1 u σ 11 L2 ucl 3-3H 2 O cis-[(bpy) 2 u(phph) 2 ][B 4 ] 2 L2 h Ir h [(diphosphine)h(cod)] + h(co) 2 L2 Bu t 2PCH 2 CH 2 PBu t 2 bis-nhc Ir P H Ir(III) Ir E- L2 Pd Cu Scheme 2. Synthesis and catalytic application of L2-h and L2-Ir complexes. (1) Takemoto, S.; Ohata, J.; Umetani, K.; Yamaguchi, M.; Matsuzaka, H. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, (2) Takemoto, S.; Morita, H.; Karitani, K.; ujiwara, H.; Matsuzaka, H. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, (3) Takemoto, S; Tsujita, M.; Matsuzaka, H. Organometallics 2017, 36, 3686.

6 ü ü ũ ũ

7 ũ Max Planck ICIQ ETH Seebach

に採用されました右上図久枝良雄氏 A03 班九大院工教授らの研究論文 Chem. Commun.

8 精密制御反応場 News Letter Vol. 23 論文表紙掲載水野哲孝氏 A01班東大院工教授と野崎京子氏 A01班東大院工教授らの共同研究論文 J. Am. Chem. Soc , 139, がCoverに採用されました左上図西林仁昭氏 A01 班東大院工教授らの研究論文 Bull. Chem. Soc. Jpn., 2017, 90, 1111 が BCSJ Award を受賞しました同時に ront Cover に採用されました右上図久枝良雄氏 A03 班九大院工教授らの研究論文 Chem. Commun , 53, が Back Cover に採用されました左下図山口潤一郎氏 A01 班早大先進理工准教授らの総説 Chem. Soc. ev ,46, が Inside Back Cover に採用されました 7

9 精密制御反応場 News Letter Vol. 23 竹本真氏(A02 班阪府大院理准教授)らの論文(Organometallics, 2 017, 36, ) が ront Cover に選ばれました(下図) 新聞報道藤田健一氏 A01 班京大院人環教授らの研究成果 ACS Catal , 7, が化学工業日報紙 2017 年 10 月 4 日付で報道されました右図神川憲氏 A02 班阪府大院理教授らの研究成果 J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, ASAP; DOI: /jacs.7b07113 が化学工業日報紙 2017 年 10 月 12 日付で報道されました下図 8

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