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さやもてぎ
5 years ago
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1 様式 C-19 科学研究費補助金研究成果報告書平成 22 年 3 月 31 日現在研究種目 : 若手研究 () 研究期間 :2008~2009 課題番号 : 研究課題名 ( 和文 ) 特異な結合を誘起する二核錯体の研究研究課題名 ( 英文 ) Study of Dinuclear Complexes Inducing Unique ond 研究代表者有川康弘 (ARIKAWA YASUIR) 長崎大学生産科学研究科助教研究者番号 : 研究成果の概要 ( 和文 ): 二核ルテニウム錯体上において誘起された 2 つの一酸化窒素 () 分子の - カップリングを用いてその錯体からの一酸化二窒素 (2) 分子の脱離に成功したその際に生成した酸素架橋二核錯体を用いてプロトン存在下ガスと反応させることによりジニトロシル錯体を単離したこれまでの研究をふまえるとこれらのことより金属酵素が実際に行っている還元サイクルの機能を再現することに成功したまたこの系への一酸化炭素の導入にも成功している研究成果の概要 ( 英文 ):We have found unique - coupling of two ligands on dinuclear ruthenium complexes. Use of the - coupling complexes led to release of 2 along with the formation of oxo-bridged dinuclear complexes. Their double protonation, followed by treatment with, afforded dinitrosyl complexes, completing reduction cycle. This indicates reproduction of the function of metalloenzyme, bacterial nitric oxide reductase. 交付決定額 ( 金額単位 : 円 ) 直接経費間接経費合計 2008 年度 2,100, ,000 2,730, 年度 1,200, ,000 1,560,000 年度年度年度総計 3,300, ,000,290,000 研究分野 : 化学科研費の分科細目 : 基礎化学無機化学キーワード : 一酸化窒素ニトロシル - カップリング還元サイクル二核錯体ピラゾリルボラトルテニウム 1. 研究開始当初の背景金属錯体上の配位子はその金属上の電子数により直線型から屈曲型まで自在に変化する非常に興味深い配位子であるしかしそれらの多くの研究は配位子を単に補助配位子としてみなした研究であり配位子そのものの反応性を調査する研究は立ち遅れている我々はこれまで直線型配位子の非常に強い電子吸引性の性質に注目した研究を

2 行ってきたその直線型配位子の特徴がアルキンの活性化に関する研究において十分にみられたビス ( アルキニル ) 錯体 Tp(C CPh)2() の酸存在下における水和反応では C-Cカップリング反応を伴った水和反応が進行し五員環メタラサイクル錯体が得られたこれは配位子の非常に強いπ 受容性の効果が多分に及んでいるまたアルキンの種類を変えると非常に珍しい四員環メタラサイクル錯体が得られさらにジイン配位子を使いホスフィンの付加反応を組み合わせることで興味深いナフタレン骨格を有するメタラサイクル錯体の単離に成功しているいずれの反応においても単離された生成物は出発原料と同じ直線型であるため反応の前後で配位子の変化はみられていない次のステップとして配位分子の動的挙動に着目したまず-Cカップリング反応によるニトロソ錯体の生成に関する研究を行った Tp 2 () とビニルピリジンとの反応によりニトロソビニルピリジン錯体が単離されたこれはビニル基のC- 結合活性化とともに-C 結合がone-potで形成し六員環メタラサイクルとなっているさらにそのニトロソ錯体のMe 中におけるプロトン化により 3 分子ものMeが付加したイミン錯体が得られるなど非常に興味深い結果を得ている本研究では配位分子の結合形成反応に関する研究を行う特にニトロソ錯体の系ではなく二核錯体上での2つの配位分子の - カップリングについて研究しさらにこの知見を基に分子以外の小分子の活性化について研究を行う 2. 研究の目的本研究はルテニウム錯体上での配位分子の動的挙動に着目し特異な結合を誘起する反応について研究するさらにこの系を発展させ分子以外の小分子の活性化について研究を行う Tp2() とピラゾールとの反応により非常に興味深い二核ルテニウム錯体 1 を単離したこの二核ルテニウム錯体 1 は 2 つのルテニウム間をクロライドピラゾラトおよび(=)-(=) で架橋された構造をとっているこの錯体は X 線構造解析により構造決定しておりその - 間距離は約 1.86 Åと異常な距離となっておりこれまで報告された一般的な- 間距離 ( 約 1.2 Å) よりもはるかに長いこの- 間結合の存在は分子そのものが低温における固体状態において - 間距離が 2.18 Åで結合していることさらにはDFT 計算によりMにおいて - 間に結合性相互作用があることから確認された二核錯体上での2つの分子の - カップリング反応は前例がなく世界初の発見であるまたこのような - カップリングは自然界に存在する一酸化窒素還元酵素の還元サイクルにおける鍵反応であると考えられており金属酵素との関連からも非常に興味が持たれるこの特異的な - 結合を有する二核錯体 1 の反応性としてその - 間結合の容易な可逆性を見いだしているつまり酸化反応により - 間結合が切断されジカチオン二核錯体 2 を生成しさらに還元反応により元の錯体 1 へと変化することが分かったジカチオン二核錯体 2 についても X 線構造解析によりその構造を決定しており二核錯体そのものの骨格はほとんど変わらないがその - 間距離は 3.006(8) Å にまで延びたさらに -- 角は約 30º 程度広がり - 間距離は短くなり三重結合性を帯びた (IR スペクトルから確認 ) またこの骨格がほとんど変化しない酸化還元反応は CV スペクトルにおいて顕著に現れており非常にきれいな 2 電子分の可逆な酸化還元波が観測されているこれらの結果を元に二核錯体 1 のプロトン酸との反応 (2 分子の脱離 ) およびそこから導かれる還元サイクルを達成させるさらにこの還元サイクルの知見を基に分子以外の小分子 ( 等電子であるCやジアゾニウム塩など ) の活性化に関する研究を行う 3. 研究の方法 (1) 二核錯体 1 のプロトン酸との反応 (2 分子の脱離 ) 二核錯体 1 とプロトン酸との反応を行うこの反応は予備的であるがすでに行っておりジカチオン二核錯体 2 とともに酸素架橋二核錯体 3 が単離された特筆すべきはこの反応において2 分子が脱離していることである ( ガスクロマトグラフィーにより検出 ) この2 分子の脱離はまさしく一酸化窒素還元酵素の還元サイクルで生成する分子であり酵素の機能を再現したことになる F + 2 二核錯体 1 酸素架橋錯体 3 しかしこのプロトンとの反応による2 分子の脱離の変換効率が低いためこの反応の最適化を行うまた反応機構に関する情報の入手さらに2 分子の脱離に関する速度論的研究を行いその酵素反応との比較を行う (2) 還元サイクルの達成 ( 脱水反応およ

3 びとの反応 ) 一酸化窒素還元酵素の還元サイクルをモデルにしこれまで得られた二核錯体 1 の反応性を考慮すると以下のような還元サイクルが提案できる脱水およびとの反応 ΙΙΙ 還元反応還元サイクル ΙΙΙ 酸素架橋錯体 3 二核錯体 1 2 分子の脱離この還元サイクルにおいて還元による-カップリング反応と2 分子の脱離反応に関してはすでに見出しているので最後のステップであるプロトン化による脱水反応およびとの反応に関する研究を行うまず酸素架橋二核錯体 3 に対してプロトン化反応を試み架橋 2にまで架橋酸素部位にプロトン化させるその後 2つの導入方法が考えられるが 1つはその2 架橋ジカチオン二核錯体に直接ガスと反応させることである分子自体ラジカルであるため金属を還元しニトロシル配位子 ( + ) として金属に配位することが期待されるもう1つは先に錯体を2 電子還元しその後ニトロソニウム塩 ( + F - ) などを用いて分子の導入を行いジカチオン二核錯体 2 を生成させる方法であるこれらにより還元サイクルが達成される酸素架橋錯体 3 (3) 架橋配位子の効果に関する研究上記の酸素架橋二核錯体を用いてを導入することが可能となればこれまで架橋配位子として錯体 3 の様なクロライドとピラゾラトの組み合わせの錯体しか研究できなかったがいろいろな架橋配位子の組み合わせの錯体についても調査することができる合成手法としては 2つの酢酸が架橋した酸素架橋二核錯体がすでに報告されておりこれを元に多様な酸素架橋二核錯体を合成しそれらの還元サイクルについて調査し架橋配位子が与える影響について調査するすでにいくつかの酸素架橋二核錯体については合成に成功している or 2 還元反応 () 小分子の活性化について還元サイクルの知見を基にこの系を発展させ分子以外の小分子の活性化に関する研究を行うこの独特な二核ルテニウム錯体の反応場を使い等電子構造であるジアゾニウム塩や直線型三重結合である一酸化炭素といった小分子の活性化について検討する二核ルテニウム錯体の近接した位置に 2 つの小分子を配置させれば特異な結合の発現が期待される小分子活性化のコンセプト. 研究成果 (1) 二核錯体のプロトン酸との反応 (2 分子の脱離 ) 特異な- 結合を有する二核錯体とプロトン酸との反応を行ったその結果プロトン酸としてFを用いた場合ジニトロシル二核錯体 3 とともにオキソ架橋二核錯体が単離された他のルイス酸をいくつか試みたがうまく反応は進行しなかったまたこの反応は溶媒の選択が重要であり C22を使用した場合最も収率よくオキソ架橋二核錯体が得られた特筆すべきはこの反応において2 分子が脱離していることである ( ガスクロマトグラフィーにより検出 ) この2 分子の脱離はまさしく一酸化窒素還元酵素の還元サイクルで生成する分子であり酵素の機能を再現したことになる 2 X Y Y Y X X 還元反応 Y X Y X X Y: C, R + etc. F + 2 -カップリング二核錯体 2 オキソ架橋二核錯体ジニトロシル二核錯体 3 (2) 還元サイクルの達成 ( 脱水反応およびとの反応 ) 得られたオキソ架橋二核錯体に対して Fを用いて反応させたところヒドロキソ架橋二核錯体 5 がほぼ定量的に得られたさらにこのヒドロキソ架橋二核錯体 5 と Fを反応させたところ単離することはできなかったがアクア架橋二核錯体 6 が系中に発生していることが分ったそこで系中に発生させたアクア架橋二核錯体 6 を直接ガスと反応させることでジニトロシル二核錯体 3 を単離することに成功したこれらにより還元サイクルが達成され酢酸架橋錯体 Tp Tp Tp Tp Tp Tp Tp Tp 脱水反応およびとの反応オキソ架橋二核錯体 + F F ヒドロキソ架橋二核錯体 5 2 (gas) アクア架橋二核錯体 6 ジニトロシル二核錯体 3

4 た (3) 架橋配位子の効果に関する研究特異な結合を誘起する二核反応場として架橋配位子の効果は電子的および立体的に重要であることが考えられるそこで 2 つの酢酸イオンが架橋した酸素架橋二核錯体がすでに報告されているためこれを元にビスピラゾラト架橋二核錯体の合成を行った X 線構造解析によりその構造を同定しており - 間距離はこれまでの錯体に比べて長くなっていることがわかったこの結果によりこれまで架橋配位子としてクロライドとピラゾラトの組み合わせの錯体しか研究できなかったがいろいろな架橋配位子の錯体についても調査することができる酢酸イオン架橋錯体ビスピラゾラト架橋錯体 () 小分子の活性化について我々が達成した還元サイクルを参考にオキソ架橋二核錯体に対して 2 当量の F と反応させてアクア架橋錯体を系中に発生させたその後亜鉛存在下で一酸化炭素ガスと反応させたところジカルボニル二核錯体が単離された IR スペクトルにより末端カルボニルに帰属されるバンドが観測されまた X 線構造解析によりその構造を同定したこれにより二核ルテニウム錯体の近接した位置に 2 つの小分子を配置させることができさらにこの合成法を用いることにより他の小分子を導入することも可能である 2 F オキソ架橋二核錯体 C C ジカルボニル二核錯体 5. 主な発表論文等 ( 研究代表者研究分担者及び連携研究者には下線 ) 雑誌論文 ( 計 3 件 ) 1 Yasuhiro Arikawa, ayato Yamasaki, Mamoru Yamaguchi, Keisuke Umakoshi, and Masayoshi nishi. Protonation of a thenium Vinylidene Complex with a Ligand Leading to thenium Vinyl Complexes. rganometallics, 28, pp (2009). 査読有 2 Mamoru Yamaguchi, Yasuhiro Arikawa, Yoshimasa ishimura, Keisuke Umakoshi, C Zn and Masayoshi nishi. Vinylidene rutheniums with an electrostructurally-flexible ligand and their ruthenacyclobutene formation. Chem. Commun., pp (2009). 査読有 3 Yasuhiro Arikawa, Taiki Asayama, Kazuki Itatani, and Masayoshi nishi. -C ond Formation of Ligands on thenium Complexes with Concurrent Vinylic C- Activation and Subsequent Proton-Induced Reactivities of the Resulting itrosovinyl Species J. Am. Chem. Soc., 130, pp (2008). 査読有学会発表 ( 計 2 件 ) 1 有川康弘ルテニウム錯体上での分子の動的挙動日本化学会第 90 春季年会平成 22 年 3 月 28 日近畿大学本部キャンパス 2 有川康弘二核ルテニウム錯体反応場での分子の動的挙動 2009 年日本化学会西日本大会平成 21 年 11 月 8 日愛媛大学城北キャンパス 3 有川康弘動的な配位子を指向したルテニウム錯体の研究第 59 回錯体化学討論会平成 21 年 9 月 27 日長崎大学文教キャンパス有川康弘ピラゾラト架橋二核錯体上での特異な反応性第 58 回錯体化学討論会平成 20 年 9 月 20 日金沢大学角間キャンパス 6. 研究組織 (1) 研究代表者有川康弘 (ARIKAWA YASUIR) 長崎大学生産科学研究科助教研究者番号 : (2) 研究分担者 ( ) 研究者番号 : (3) 連携研究者 ( ) 研究者番号 :

官能基の酸化レベルと官能基相互変換還元酸化炭化水素アルコールアルデヒド, ケトンカルボン酸炭酸 H R R' H H R' R OH H R' R OR'' H R' R Br H R' R NH 2 H R' R SR' R" O R R' RO OR R R' アセタール RS S

官能基の酸化レベルと官能基相互変換還元酸化炭化水素アルコールアルデヒド, ケトンカルボン酸炭酸 H R R' H H R' R OH H R' R OR'' H R' R Br H R' R NH 2 H R' R SR' R O R R' RO OR R R' アセタール RS S 官能基の酸化レベルと官能基相互変換還元酸化炭化水素アルコールアルデヒド, ケトンカルボン酸炭酸 ' ' ' '' ' ' 2 ' ' " ' ' アセタール ' チオアセタール -'' ' イミン '' '' 2 C Cl C 二酸化炭素 2 2 尿素脱水加水分解 ' 薬品合成化学小問題 1 1) Al 4 は次のような構造であり, ( ハイドライドイオン ) の求核剤攻撃で還元をおこなう