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1 1 n 表面の緩和 物理的な緩和 表面原子やイオンの格子位置からの変動 表面原子の再配列 物理吸着と化学吸着 化学的な緩和 n 実在表面 表面化学 (10/10( 金 ) 2 限 ) 最新の研究成果の紹介 Low Energy Ion Scattering (LEIS) による表面観察 (La(Sr)Co(Fe)O 3 の Sr の表面凝集 PrNi(Cu,Ga)O 4 への Au 添加効果 ) n 固体表面の機能と表面層の厚み

2 2 表面の緩和 固体表面 結合が切断された不安定な状態 安定化のため表面緩和が起こる 物理的緩和 : 結晶中の原子やイオンが動くことで表面を安定化 化学的緩和 : 表面に気体等が吸着し 結合を形成することで表面を安定化

3 3 物理的な緩和 表面原子やイオンの格子位置からの変動 ( 例 :NaCl) 第 1 層第 2 層第 3 層第 4 層第 5 層第 6 層第 7 層 表面 NaCl の結晶構造 ( 岩塩型 ) Cl - Na + NaCl(100) 面の緩和モデル 表面から第 5 層程度の原子まで表面の影響を受ける

4 4 物理的な緩和 表面原子の二次元再配列 ( 例 :Si(111) 面 ) Si の結晶構造と (111) 面 STM image of the famous (7x7) reconstruction of the Si (111) surface obtained by Alexandra Evstigneeva of UIUC.

5 5 物理的な緩和 表面原子の二次元再配列 ( 例 :Si(111) 面 )

6 6 表面の測定技術 走査トンネル顕微鏡 STM 良導体や半導体表面に電位差を一定 にした探針を近づけ その位置 高さ の データを画像化することで ナノレベルの 表面イメージが得られる 原子間力顕微鏡 AFM 半導体や絶縁体と原子間力が生じる 点まで探針を近づけ その位置 高さ の データを画像化することで ナノレベルの 表面イメージが得られる

7 7 表面の測定技術 X 線光電子分光法 (XPS or ESCA) 2 光電子の発生 固体に X 線を照射し 飛び出して来た光電子のエネルギーを調べる 得られた内殻電子の結合エネルギーから表面の元素とその原子価を推定することが出来る オージェ電子分光 (AES) 3 外殻からの電子遷移 4 オージェ効果 原子核 K 殻 固体に X 線または電子線を照射し 飛び出して来たオージェ電子のエネルギー分布を調べる 5 オージェ電子の発生 L 殻 1X 線 or 電子線の入射 光電子 オージェ電子の生成過程

8 8 表面の測定技術 二次イオン質量分析法 (SIMS) 固体表面に酸素イオンや希ガスイオンを衝突させ イオンクラスターを剥離させて質量分析をする 低エネルギーイオン散乱 (LEIS) 試料表面に希ガスイオンをあるエネルギーで加速して照射し 散乱してきたイオンのエネルギーを測定する 最表面の一原子層の分析が可能

9 9 新技術 : Low Energy Ion Scattering 3 He +, 4 He +, Ne +, Ar + θ E f = f(m 0, M 1, θ)*e i n Noble gas ions scattered from surface l Measure same ion in and out n Energy loss dependent of second body mass n Surface monolayer specific l Collisions deeper in sample neutralised and not detected Intensity Energy

10 10 LEIS Analytical Capabilities Ar +, kev 3 He +, 4 He +, Ne +, Ar + E 0 = kev E f?

11 11 La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-δ Studies ペロブスカイト型構造 ABO 3 で表現される複合金属酸化物

12 12 Perovskite Related Mixed Conductors ABO 3-δ Perovskite (A = La, Sr; B = Co, Fe) A 2 BO 4+δ Ruddlesden Popper (A = Pr, La; B = Ni) n バルク輸送と欠陥化学については 既知 n 表面特性については不明な点が多い l 動作時にこれらの酸化物の表面はどうなっているか? l A サイトと B サイトのカチオンはともに存在しているのか?

13 13 What do we know about these surfaces? n 大半の固体酸化物電極は 3-3 ペロブスカイトに基づく ( 例 : La 3+ Co 3+ O 2-3-δ ) A 3+ O 2- + B 3+ O A 3+ O 2- + n 安定性 : 多くの結晶面によるエネルギーの分散 1 l 表面の組成がどのように変化するのか n Sr の凝集 l 極性をもつ表面 2 とドーパント - ホストカチオンのミスフィットによる歪み 3 を解消するため 1) P.W. Tasker, J. Phys. C: Solid State Phys., 12 (1979) 2) W. A. Harrison, Phys. Rev. B 83, (2011) 3) H. Ding et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 15, (2013). V.E. Henrich and P.A. Cox, The Surface Science of Metal Oxides, Cambridge University Press

14 14 Scattering Intensity (arb. units) n As-polished sample shows all elements expected from composition at the surface l Iron and cobalt unresolved under these scattering conditions l Strontium and lanthanum resolved, but not well separated n Mechanically polished surface l Not equilibrium! LSCF Sample As-Polished Oxygen 4He +, 3 kev La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-δ Iron, Cobalt Strontium Lanthanum Scattering Energy (ev)

15 15 Annealing 8 hours, different temperatures 120 Oxygen Iron, Cobalt Strontium Lanthanum Scattering Intensity (arb. units) C 600 C 400 C As Polished Anneal Temp Scattering Energy (ev) n Annealing leads to changes in surface composition n Even after 8 hours at just 400 C, Sr begins to enrich n Transition metals surface coverage decreases l Undetectable above 600 o C

16 16 Detail of A site cation surface peaks n Sr and La peaks not well separated in He spectrum l Difficult to apportion background properly n Switch to 20 Ne +, 5 kev 90 Scattering Intensity (arb. units) He +, 3 kev La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-δ As Polished 400 C 600 C 800 C Scattering Energy (ev) Scattering Intensity (arb. Units) Ne +, 5 kev La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-δ Scattering Energy (ev)

17 17 Strontium Enrichment with temperature n 8 hour anneals at different temperatures n Slight enrichment even at lower temperatures n Rapid rate of rise between 400 and 600 o C l Suggests kinetic limitation l Activated diffusion of large cations? Sr site fraction Anneal Temperature

18 Pr 2 NiO 4 系酸化物 18 Pr 2 NiO 4 -base oxides (PrNiO 3 + PrO) " K 2 NiF 4 型構造 " 電子 - イオン混合伝導性 " 格子間酸素伝導 Optimized composition: Pr 2 Ni 0.75 Cu 0.25 Ga 0.05 O 4+δ (PNCG) Pr Ni O 電子伝導 Electronic conduction 酸素伝導 Oxide ionic conduction c a b 1 2 O 2 +2 e = O 2 Structure of Pr 2 NiO 4+δ -based oxide

19 LEIS 測定結果 O (a) 25 (b) Pr Yield (cts/nc) Na K P Ca PNCG (annealed) Cr Ni Cu Ga Pr Yield (cts/nc) mol%Au/PNCG (annealed) O P Na KCa Cr Ni Cu Ga 5 PNCG (polished) 5 1mol%Au/PNCG (polished) Energy (ev) Energy (ev) Fig. 3 kev-heを使用したleisスペクトル (a) PNCG, (b) 1 mol% Au/ PNCG 800 でアニールした試料 Na, K, Crなどの不純物が最表面に析出 Au の添加 Na, K, Cr などの不純物の析出量が減少 不純物元素が表面の酸素交換反応を阻害した?

20 LEIS 測定結果 ( 深さ分析 カチオン組成の検討 ) 理論値 1 cm 1.5 x atoms/cm 2 組成比 Pr/(Ni+Cu+Ga) 深さ PNCG Au/PNCG 1 cm Ar + の sputter yield = 1 と仮定 最表面における組成比 Dose (x ions/cm 2 ) 20 原子層程度の領域で A-site 欠損になっている Fig. アニールした試料の 5 kev-ne を使用した組成比の深さプロファイル Au/PNCG A : B = 1.62 : 1 PNCG A : B = 0.98 : 1 最表面組成の耐久性が向上した

21 LEIS 測定結果 ( 表面酸素量の検討 ) 21 Yield (cts/nc) O Na K P Ca PNCG (annealed) Cr (a) Ni Cu Ga Pr Yield (cts/nc) mol%Au/PNCG (annealed) O P Na (b) KCa Cr Ni Cu Ga Pr 5 PNCG (polished) 5 1mol%Au/PNCG (polished) Energy (ev) Energy (ev) Fig. 3 kev-heを使用したleisスペクトル (a) PNCG, (b) 1 mol% Au/ PNCG 研磨試料表面の組成をPr 2 (Ni, Cu, Ga)O 4 と仮定 Au なし アニール試料の表面組成 Au あり Pr 0.98 (Ni, Cu, Ga)O 3.95 Pr 1.62 (Ni, Cu, Ga)O 3.01 酸素交換特性の向上 表面に酸素欠損サイトの生成

22 22 表面の緩和 気体分子等の吸着による表面緩和 化学吸着 : 吸着した分子 ( 原子 ) と表面の間で電子の交換が行われ 分子と表面の間に強い結合 ( 共有結合 イオン結合等 ) を形成 通常 単層吸着 物理吸着 : ファンデルワールス力によって弱く固体表面に束縛されている状態 加熱や減圧により容易に脱着する 低温では容易に多層吸着を起こす

23 化学吸着と物理吸着 23

24 24 a) 酸素の化学吸着 例 : 金属表面の酸化反応 2Fe + O 2 2FeO 2Cu + O 2 2CuO b) 二酸化炭素の化学吸着 化学的な緩和 例 : 金属酸化物表面での炭酸塩生成反応 MgO + CO 2 MgCO 3 CaO + CO 2 CaCO 3 c) 水蒸気の化学吸着 例 : 金属酸化物表面でのヒドロキシル基 (-OH) 生成反応 MgO + H 2 O Mg(OH) 2

25 25 実在表面 実際の固体表面 各種表面緩和 水蒸気の物理吸着による表面の安定化 不均質の原因 ( 頂点 稜 ステップ キンク 欠陥 転位 吸着不純物 ) の存在により実在表面は複雑 頂点 ステップ 稜 吸着原子 空孔 欠陥 キンク

26 26 固体表面の機能と表面層の厚み 表面 最表面層 : 反応 触媒作用 吸着 イオン交換 付着 凝集 ( 1nm) 接着 印刷等 10 層程度 : 電気伝導 潤滑 焼結易拡散層 µm: 摩擦 表面硬化 めっき 光沢 不動態 表面処理等 µm: 腐食 防食 塗膜 耐熱皮膜 表面の幾何学的形態 ( 表面凹凸 細孔 ) : 透過 分離 摩擦 摩耗 接着 反射 断熱 機能性固体材料の開発では 表面特性を正確に把握し 表面特性と機能の関係性を評価する必要がある

27 27 n 表面の緩和 今日の講義のまとめ 物理的な緩和 ( 原子配列のずれ ) NaCl Si(111) 面 化学的な緩和 ( 化学結合の形成 ) 物理吸着と化学吸着の違い n 表面測定技術の紹介 低エネルギーイオン散乱 (LEIS) による最表面層の解析 La(Sr)Co(Fe)O 3 の Sr 凝集 Pr 2 Ni(CuGa)O 4 への Au 添加効果

28 28 今日の小テスト 1 固体表面の物理的緩和と化学的緩和に ついて それぞれ例を挙げてその違いを 説明せよ 2 本日の講義の感想

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