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れいなひろなが
5 years ago
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1 表面九州大学先導物質化学研究所宮脇仁

2 表面 1 バルク表面気体 ( 真空 ) 異なる組成構造物性固体液体どこまでが表面? 表面エネルギー考慮する物性に依る対形成原子配列のずれ Ref.) 表面科学入門, 丸善 (1994). 表面緩和表面再構成

3 表面 2 バルク表面気体 ( 真空 ) 異なる組成構造物性固体液体電子分布のずれ表面エネルギー対形成原子配列のずれ Ref.) 表面科学入門, 丸善 (1994). 表面緩和表面再構成

4 表面を調べる 3 刺激探索プローブ電子 (e - ) 光子 (hν) 陽電子 (e + ) 原子イオン分子 (M, M*) etc. 加熱 (kt) 磁場 (E) 電場 (B) 印加探針 etc. 応答散乱プローブ粒子放出プローブ粒子探針に働く力表面温度 etc. エネルギー ( 分光 ) 測定角度分解 ( 回折 ) 測定スピン偏極測定偏光測定励起状態測定質量測定電子状態測定時間分解測定比熱測定

5 刺激媒体応答媒体試料との相互作用大 ( 深くまで進入しにくい and/or 深部から脱出しにくい ) 表面敏感性を高めるには刺激の入射方向応答の検出方向試料表面との角度小 4 固体中の電子の平均自由行程 Ref.) 表面科学入門, 丸善 (1994).

6 表面の構造解析 5 1. 表面 (2 次元 ) 原子構造 : 表面全体の平均原子配列低速電子回折法 (LEED, Low Energy Electron Diffraction) 反射高速電子回折法 (RHEED, Reflection High Energy Electron Diffraction) 透過電子回折法 (TED, Transmission Electron Diffraction) X 線回折法 (XRD, X-Ray Diffraction) LEED ( 後方散乱電子回折像 ) 入射電子のエネルギー数十 ~ 数百 ev RHEED ( 前方散乱電子回折像 ) 入射電子のエネルギー数 ~ 数十 kev 電子銃入射角数度試料蛍光スクリーン LEED と比べ試料周りの立体角が小さく他の装置に組み込み可 TED ( 透過電子回折像 ) 弾性散乱された電子のみを検出入射電子のエネルギー数十 ~ 数百 kev 試料厚さ数十 nm 以下

7 表面の構造解析 6 2. 局所構造 : ある原子の周りの原子配列入射 X 線電子内核電子やオージェ電子が真空中に放出周囲の原子によって回折 X 線光電子回折法 (XPD, X-ray Photoelectron Diffraction) 50~1500 ev オージェ電子回折法 (AED, Auger Electron Diffraction) ~ 数 kev 入射イオンの表面原子による散乱低速イオン散乱分光法 (ISS, low energy Ion Scattering Spectroscopy) ~ 数 kev ラザフォード後方散乱 (RBS, Rutherford Back scattering Spectroscopy) 数百 kev 以上 3. 実空間観察透過型電子顕微鏡法 (TEM, Transmission Electron Microscopy) 走査型電子顕微鏡法 (SEM, Scanning Electron Microscopy) 走査プローブ顕微鏡法 (SPM, Scanning Probe Microscopy) 直接観察 2 次元周期的原子配列各種表面欠陥の空間分布キンク吸着状原子原子空孔トンネル電流 : STM 原子間力 : AFM 磁気力 : MFM ステップ点欠陥

Microscopy) 走査プローブ顕微鏡法 (SPM, Scanning Probe

8 表面の構造解析 7 Si (111) 3. 実空間観察透過型電子顕微鏡法 (TEM, Transmission Electron Microscopy) 走査型電子顕微鏡法 (SEM, Scanning Electron Microscopy) 走査プローブ顕微鏡法 (SPM, Scanning Probe Microscopy) 直接観察 2 次元周期的原子配列各種表面欠陥の空間分布キンク吸着状原子原子空孔 Ref.) 表面科学入門, 丸善 (1994). トンネル電流 : STM 原子間力 : AFM 磁気力 : MFM ステップ点欠陥

9 表面の組成分析構成元素の同定と濃度測定 1. 内殻電子エネルギー準位による組成分析 X 線の浸透深さは深いが光電子 X 線照射光電子放出 / 空孔生成の平均自由行程は0.1~ 数 nm X 線光電子分光法 (XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy = ESCA, Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 全反射蛍光 X 線法 (TRXRF, Total Reflection X-Ray Fluorescence) 表面に敏感 8 XPS hν MgK α : ev AlK α : ev Ref.) 表面科学入門, 丸善 (1994). E K = hν E B - W XRF hν e - 真空準位価電子帯内殻準位 ν>ν 蛍光 X 線 hν

10 表面の組成分析 9 1. 内殻電子エネルギー準位による組成分析電子線照射光電子放出 / 空孔生成オージェ電子分光法 (AES, Auger Electron Spectroscopy) 電子プローブマイクロアナリシス法 (EPMA, Electron Probe Micro Analysis) AES 無放射過程 e - EPMA 放射過程数百 ev~ 数 kev e - 真空準位フェルミ準位 M 殻 L 殻 E φ E M E L e - 真空準位 M 殻 L 殻特性 X 線 hν e - e - K 殻 E K K 殻 KLM オージェ電子の運動エネルギー E E = E K E L E M -φ EDS, Energy Dispersive Spectroscopy WDS, Wavelength Dispersive Spectroscopy

11 表面の組成分析原子の質量による組成分析外部エネルギー照射による表面元素の取り出し ( スパッタリング ) 二次イオン質量分析法 (SIMS, Secondary Ion Mass Spectroscopy) レーザーマイクロプローブ質量分析法 (LAMMA, Laser Microprobe Mass Analysis) SIMS 直接的数 kev Ref.) 表面科学入門, 丸善 (1994). 単位時間に検出されるイオン i の個数 N i N i ~C i S i K i C i : 試料表面における元素 i の濃度 S i : 原子 i のスパッタリング効率 K i : 原子 i のイオン化率入射イオン種に依存電気陰性度が大きい元素を入射イオン電気陰性度が小さい元素のイオン化率大

12 表面の組成分析原子の質量による組成分析間接的プローブの散乱時における運動エネルギー損失イオン散乱分光法 (ISS, Ion Scattering Spectroscopy) イオンのエネルギー : ~ 数 kev ラザフォード後方散乱 (RBS, Rutherford Back scattering Spectroscopy) 数百 kev 以上既知 RBS 測定値 2 体弾性衝突 E E / 2 {(M M0 sin θ ) = 2 0 (M + M 0) + M 0 cosθ } 2 M 大 E 大元素組成散乱後のイオンのエネルギー深さ分布 Ref.) 表面科学入門, 丸善 (1994).

13 表面の分析法のまとめ 12 X 線光電子イオン透過電子 (EELS) panf_hyouka/index.html 分析手法情報の深さ検出感度 XPS 1~3 nm ~1 at% XRD 10 nm~20 μm ~ 数 % SEM 数 ~ 数十 nm - AES 1~3 nm 0.5~1 wt% EPMA 1~3 μm 0.01~0.1 wt% RHEED, LEED 1~ 数レイヤー - SIMS 数 nm ppb~ppm RBS 0.1 nm~1 μm ~1% Raman Bulk ~ 数 % FT-IR 10 nm~20 μm ~ 数 %

14 表面の応用分野 13 表面の性質関連する物性応用分野機械的性質化学的性質電気的性質その他潤滑性大きな摩擦係数耐摩耗性硬度反応活性表面不活性電気伝導度電荷蓄積光閉じ込め光電効果二次電子放出結晶成長極限環境下の表面ピストンなどの稼動部タイヤプーリー / ベルトなどの動力伝達部磁気ヘッド工具触媒センサー防食撥水防汚トランジスタ集積回路メモリー素子半導体レーザー撮像管電子増倍管半導体素子水晶発振器宇宙ロケット ( 耐熱など )

表面の応用分野 14 表面の性質関連する物性応用分野潤滑性大きな摩擦係数機械的性質耐摩耗性硬度無断階変速機反応活性 (CVT) 化学的性質金属ベルトとプーリーの摩擦によって連続的に変速表面不活性電気伝導度電荷蓄積電気的性質光閉じ込め光電効果二次電子放出結晶成長その他極限環境下の表面ピストンなどの稼動部タイヤ

15 表面の応用分野 14 表面の性質関連する物性応用分野潤滑性大きな摩擦係数機械的性質耐摩耗性硬度無断階変速機反応活性 (CVT) 化学的性質金属ベルトとプーリーの摩擦によって連続的に変速表面不活性電気伝導度電荷蓄積電気的性質光閉じ込め光電効果二次電子放出結晶成長その他極限環境下の表面ピストンなどの稼動部タイヤプーリー / ベルトなどの動力伝達部磁気ヘッド工具触媒センサー防食トランジスタ集積回路メモリー素子半導体レーザー撮像管電子増倍管半導体素子水晶発振器プーリー宇宙ロケット ( 耐熱など ) 金属ベルト

溶融点が高い約電気伝導度 1800 ( 普通鋳鉄 1200 トランジスタ集積回路程度 ) 3. 熱伝導性耐食性に優れる電荷蓄積メモリー素子 4.

16 表面の応用分野 15 表面の性質関連する物性応用分野機械的性質潤滑性大きな摩擦係数耐摩耗性硬度ピストンなどの稼動部タイヤプーリー / ベルトなどの動力伝達部磁気ヘッド工具反応活性触媒硬質クロムめっき ( 用途に合わせて3 µm~ 数百 µm) 化学的性質センサー 1. 硬さが極めて高いビッカース硬さ800~1100 ( 普通鋳鉄 220~270 表面不活性ダイヤモンド 8000) 防食 2. 溶融点が高い約電気伝導度 1800 ( 普通鋳鉄 1200 トランジスタ集積回路程度 ) 3. 熱伝導性耐食性に優れる電荷蓄積メモリー素子 4. 摩耗係数が小さく耐摩耗性に優れる電気的性質光閉じ込め半導体レーザー光電効果撮像管二次電子放出電子増倍管その他結晶成長極限環境下の表面半導体素子水晶発振器宇宙ロケット ( 耐熱など )

電気伝導度電荷蓄積光閉じ込め光電効果二次電子放出トランジスタ集積回路メモリー素子半導体レーザー撮像管電子増倍管その他結晶成長半導体素子

17 表面の応用分野 16 吸着表面の性質関連する物性解離応用分野拡散会合脱離潤滑性ピストンなどの稼動部機械的性質大きな摩擦係数タイヤプーリー / ベルトなどの動力伝達部耐摩耗性磁気ヘッド硬度触媒表面で起きる素過程工具反応活性触媒化学的性質センサー表面不活性防食撥水防汚電気性質電気伝導度電荷蓄積光閉じ込め光電効果二次電子放出トランジスタ集積回路メモリー素子半導体レーザー撮像管電子増倍管その他結晶成長半導体素子水晶発振器極限環境下の表面宇宙ロケット ( 耐熱など )

ピストンなどの稼動部タイヤプーリー / ベルトなどの動力伝達部磁気ヘッド工具触媒センサー防食撥水防汚電気的性質電気伝導度電荷蓄積光閉じ込め光電効果二次電子放出

18 表面の応用分野 17 表面の性質関連する物性応用分野光電子増倍管潤滑性リソグラフィーによる大きな摩擦係数機械的性質表面パターンニング耐摩耗性硬度反応活性化学的性質表面不活性 Ref.) 表面科学入門, 丸善 (1994). ピストンなどの稼動部タイヤプーリー / ベルトなどの動力伝達部磁気ヘッド工具触媒センサー防食撥水防汚電気的性質電気伝導度電荷蓄積光閉じ込め光電効果二次電子放出トランジスタ集積回路メモリー素子半導体レーザー撮像管電子増倍管その他結晶成長半導体素子水晶発振器極限環境下の表面宇宙ロケット ( 耐熱など ) b/b7/photomultipliertube.png

19 炭素材料の表面 18 天然黒鉛の端面 (edge) と基底面 (basal) の反応度比は 1173 K 50 Torr の空気中で端面のうち Zigzag 面は Armchair 面に較べて 1119 K 10 Torr の酸素中で 1.2 倍の反応度比

20 炭素材料の酸素含有表面官能基 19 (a) 酸素表面官能基カルボキシル基フェノ - ル性水酸基カルボン酸無水物ラクトンラクトン (fluoresein 型 ) (b) 塩基性表面官能基 Chromene 型構造 (c) 中性表面官能基 Pyrone 様構造カルボニル基キノン型カルボニル基環状過酸化物 Carbon, 37, 1379 (1999).

21 炭素材料の窒素含有表面官能基 20 Carbon, 33, 1641 (1995).

22 活性表面積の評価方法 21 活性表面積 (ASA, Active Surface Area) 酸素原子は端面炭素原子に1:1の割合端面炭素は端面で0.083 nm 2 の面積化学吸着法 N.R. Laine, J. Phys. Chem., 67, 2030 (1963).

化学結合が推定できる表面分析　Ｘ線光電子分光法

化学結合が推定できる表面分析　Ｘ線光電子分光法 1/6 ページユニケミー技報記事抜粋 No.39 p1 (2004) 化学結合が推定できる表面分析 X 線光電子分光法加藤鉄也 ( 技術部試験一課主任 ) 1. X 線光電子分光法 (X-ray Photoelectron Spectroscopy:XPS) とは物質に X 線を照射すると物質からは X 線との相互作用により光電子オージェ電子特性 X 線などが発生する X 線光電子分光法ではこのうち物質極表層から発生した光電子