発表論文数 セル電圧 / V セル電圧 / V 水素エネルギーシステム Vol.33, No.1 (2008) 資料 第 123 回定例研究会資料 Ⅰ 水素エネルギー協会第 123 回定例研究会配布資料 固体高分子形燃料電池の非白金酸素還元触媒の研究開発動向 横浜国立大学産学連携研究員 石原顕光 2

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1 発表論文数 セル電圧 / V セル電圧 / V 第 3 回定例研究会 Ⅰ 水素エネルギー協会第 3 回定例研究会配布 固体高分子形燃料電池の非白金酸素還元触媒の研究開発動向 横浜国立大学産学連携研究員 石原顕光 これまでの非白金カソード触媒の研究 初期の遷移金属錯体カソードの開発 総数 遷移金属錯体 カルコゲン化合物 新規触媒 非白金カソード触媒に関する研究論文数の変化 ひ カルコゲン化合物 その他 % 基礎一般 4% % 遷移金属錯体 6% 総件数 74 件 (964) 酸性電解質中での非白金酸素還元触媒に関する論文の種類別割合 燃料電池への初めての適用アルカリ形 (96) 銀 白金 コハ ルトフタロシアニン アセチレンフ ラック 水素酸素燃料電池のセル特性. 8 o C,3wt%K, アノード : 白金黒. R. Jasinski, J. Electrochem. Soc.,, 6 (96). 酸性電解質中での初めての適用 (969).. Fe Cu Metal free 4 6 遷移金属フタロシアニンの酸素還元特性. o C,4. S 4.. Janke and M. Schönborn, 3es Journées Int. d Etude des Piles à mbustible, mptes Rendus, 6, (969). 9-

2 電極電位 / V vs. RE i s / ma mg V vs. RE 電流 電流 遷移金属錯体カソード触媒研究の流れ 多核錯体 ~4 電子還元効率の向上 単核錯体 ポルフィリン フタロシアニン クロロフィルなど 電子還元 主な遷移金属錯体研究者 多核錯体 対面型 量化金属ポルフィリン 4 電子還元 高分子化高活性化及び安定化熱処理 Jasinski, Jahnke ら M. Savy ( 仏 ) 担体効果 J. P. llman ( 米 ) J.. Zagal ( チリ ) 長 ( 東北大 ) F. C. Anson ( 米 ) J. A. R. van Veen ( 蘭 ) Shaojun Dong ( 中 ) 板谷 ( 東北大 ) J. P. Dodelet ( 加 ) C. Lamy ( 仏 ) D. G. ocera ( 米 ) 湯浅 ( 東理大 )& 岡田 ( 産総研 ) 槌田 ( 早大 ) R. F. Savinell ( 米 ) D. Chu ( 米 ) 澤井 ( 阪府大 ) 対面型 量化金属ポルフィリン C 量化コハ ルトホ ルフィリン J. P. ll man P. Denisevich, Y. Konai, M. Marrocco, C. Koval, and F. C. Anson, J. Am. Chem. Soc.,, 67 (98). M M M M C - μ A μ A - μ A μ A monomer ( C Diester porphyrin) Et C C Et ディスク電流 リング電流 ディスク電流 モノマー及び FTF4 修飾電極系の回転リングディスク電極の測定結果. o C,. M CF 3C 溶液, atm, rpm, リング電位 :.4 V. 元の図を改変. リング電流 E ディスク / V vs. SE e - II III III + III A FTF 4 修飾系での考えられている の 4 電子還元機構. C. i I. Abdalmuhdi, C. K. Chang, and F. C. Anson, J. Phys. Chem., 9, 8 (987). e - II III + + or e - 3+ III III II II III + III B + 熱処理による活性向上 初期のカルコゲン化合物カソード触媒の開発 IrTP P IrE P RuTPP IrTP P. FeTP P T PP, EP IrE P RuPc RhTPP RhEP FeE P RuEP Pc EP stpp FePc. TPP RhEP TPP FePc EP RhTPP RuPc FeTP P Pc RuTPP RuEP 熱処理後 Pc. Pc, EP, T PP FeE P stpp 熱処理前 (a) 熱処理温度 / o C 7 平均電圧損失 ( 作動初期から6 時間後まで ma cm - ) / mv h - (b) TPP:tetraphenylporphyrin EP:octaethylpotphyrin Pc :phthalocyanine MPc MTPP 熱処理による触媒活性 (a) 及び安定性 (b) の向上. ホ ルフィリン類と活性炭 (o rit BRX) を不活性ガス 化 6~8 で熱処理した表面修飾電極. J. A. R. v an Veen J. F. v an Baar, and K. J. Kroese, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 77, 87 (98). シュブレル (Chevrel) 相化合物 M x Mo 6 X 8 M=Fe, Cu, Ag,, Pb, rare earth X=S, Se, Te (Mo 6-x M x X 8 ) (a)mo 4 Ru Se 8 の構造及び (b) クラスター構造 i.8 Mo 6 Te 8 Mo 3.7 Ru.3 Se 8 -. Mo 4. Ru.8 Se 8 Pt 電極電位 / V vs. SE 酸素還元反応の電流 - 電位曲線.. M S 4, 4 rpm, mv/s.. Alonso Vante and. Tributsch, ature, 33, 43 (986). カルコゲン化合物カソード触媒研究の流れ カルコゲン化合物の酸素還元触媒能 MoRuSe, MoReSe, MoRhS, MosS, MosSe,, AgMoS, CuMoSe, PdMoS, MoPtTe, MosTe, InMoS, RuCrSe, WRuSe, RuFeSe, MoSe, RhS, S など 主なカルコゲン化合物研究者 シュブレル相化合物 作製方法の検討 RuSe, RhSe など Ru など貴金属を含む化合物が多い. Alonso-Vante ( フランス ). Solorza-Feria ( メキシコ ) R. W. Reeve ( イキ リス ) P. Bogdanoff ( ドイツ ) 日本では少ない 触媒能.9.8 Mo 4 Ru Se Mo Mo 6 Te 4 Ru Te Mo 6 Se Mo metal - - log ( ) 図シュブレル相化合物の酸素還元反応の電流 - 電位曲線.. Alonso-Vante, Chevrel phases and chalcogenides, edited by W. Vi elstich, A. Lamm, and. A. Gasteiger, andbook of Fuel Cells Vol., Chap.36, John Wiley & Sons ( 3) より改変 - - Ru/Se 安定性の評価 - 7 走査回数 電極電位 / V vs. RE 図 Ru/Se ナノ粒子の酸素還元反応の電流 - 電位曲線に対する電位走査回数の影響. Au 電極上に固定.. M S 4, 飽和, mv/s, 6 rpm,.-.v D. Cao, A. Wieckowski, J. Inukai, and. Al onso-vante, J. Electrochem. Soc., 3, A869 (6) より改変. syn- --

3 (Yield). / - E / ev.6 ev E / V vs. SE Intensity (a.u.) Materials 横国大グループの非白金カソード触媒の開発 Carbides WC+Ta xynitrides Ti Ta Zr xides Zr -x Ti -x Ta -x itrides Ta Zr Ti (xy)carbonitrides TiC CrC ZrC TaC Year Ta: A. Ishihara, et al., Electrochem. Solid-State Lett., 8, A (). A. Ishihara et al., Electrochim. Acta, submitted. Zr -x: Y. Liu et al., Electrochem. Solid-State Lett., 8, A4 (). Ti: K. Yato et al., Suiso Enerugi Shisutemu, 3(), 8 (6). Ti -x: J.-. Kim et al., Electrochi m. Acta,, 49 (7). TaC: J.-. Kim et al., Electrochemistry, 7, 66 (7). Zr: S. Doi et al., J. Electrochem. Soc., 4, B36 (7). Y. Maekawaet al., Electrochem. Solid-State Lett., submitted. CrC: J.-. Kim et al., C hem. Lett., 36, 4 (7) TaC: Y. Shibata et al., Electrochem. Solid-State Lett.,, B43 ( 7). A. Ishi hara et al, J. Electrochem. Soc., in press. Zr -x: Y. Liu et al., J. Electrochem. Soc., 4, B664 (7). 薄膜 X 線 基板加熱温度依存性 GC Zr Zr Zr 8 o C 基板加熱温度上昇により窒化及び結晶化が進行 o C 7 o C 主要な骨格構造に Zr を持つ場合に RR 高活性 θ / deg Fig. XRD patterns of Zr x y films deposited at,, and 8 o C on glassy carbon substrate. θ=. o. イオン化ポテンシャルからみた電子状態 Energy / ev Fig. Dependence of square root of electron yield on electron energy. Zr Zr E F - E F 3 p= 4 Fig. Band positions of Zr and Zr. 低いイオン化ポテンシャル表面欠陥の存在 --

4 Ionization potential / ev E / ev E / V vs. SE E / V vs. RE E RR / V vs. RE 部分酸化した TaC 粉末の調整 部分酸化処理 (a) TaC.8.4 SEM images out TaC.8.4 mg Alumina tube Pump / (.% ): in 真空パージ式チューブ炉 nm (b) 部分酸化した TaC Starting material: TaC.8.4 powder Atmosphere: % - (ntaining ca..% ) Gas flow rate: ml min - olding time: 3-3 h eat treatment temp.: o C nm Fig. Photograph and SEM images of the (a) TaC.8.4 and (b) eat-treated TaC powder. 酸素還元触媒能 vs. D i V / µa cm - Ta D of TaC.8.4 / over.8 V Ta D of TaC.8.4 / - Fig. Relationship between D of TaC.8.4 and i Fig. Relationship between D of TaC.8.4 and E RR (E at i RR = -. µa cm - ).8 V での酸素還元電流密度は酸化度.4 で最大. 酸素還元開始電位は酸化度.3 以上で.8 V 以上. イオン化ポテンシャル vs. 酸素還元開始電位 部分酸化した ZrC の酸素還元触媒能 D of TaC.8.4 / - Fig. Relationship between the degree of oxidation of TaC.8.4 and the ionization potential Ta EC Ta Ta 3 E F EF E F E F E F EC 4 p= Fig. Band positions of Ta, Ta, and Ta 3 determined by electrochemical analysis and measurements. W.-J. Chun et al., J. Phys. Chem. B, 7, 798 (3). - 3 Pt Ta Zr Reserves / kilo tonne (Zr ) Abundance in Crustal Rocks / ppm wt% Pt/C 部分酸化した ZrC 未処理の ZrC - - log ( i / macm - ) 図 ZrC 部分酸化したZrC 及びPt/Cの酸素還元反応のターフェルプロット.. M S 4, o C, mv/s. --

5 非白金酸素還元触媒の酸素還元開始電位と目標値 酸素還元開始電位 WC+Ta Ta TaC Target.. Ta Zr Ti -x Zr Zr -x ZrC Pt/C (. V) (E RR at -. μ A cm o C / V vs. RE) -

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