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1 2017 年 8 月 24 日 XAFS 夏の学校 2017 軟 X 線領域の XAFS 測定 SR Center 立命館大学 SR センター中西康次 1

2 概要 軟 X 線 XAFS が必要か? 軟 X 線領域の吸収端 潜在的な需要 軟 X 線 XAFS の問題点 ビームライン 測定室 照射ダメージ 軟 X 線 XAFS のシグナル検出 電子収量とは? 他検出方法との組み合わせ ( 他モード同時測定 ) 軟 X 線 XAFS 用のサンプリング 2

3 X 線吸収端 族周期 H ~1 kev 2~3 kev He 2 Li Be B C N 1~2 kev 3~4 kev O F Ne 3 Na Mg Al Si P S Cl Ar 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 6 Cs Ba ランタノイト Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7 Fr Ra アクチノイト ランタノイド La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu アクチノイド Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr ~4 kev の軟 X 線領域で地球上の主要元素をカバーできる 3

4 軟 X 線 XAFS の潜在的な需要 4 kev 以下の軟 X 線領域で太陽系 地球上に存在する主要元素をカバーできる 軟 X 線 XAFS の潜在的な需要は高いはず 4

5 よく耳にする軟 X 線 XAFS の問題 硬 X 線と軟 X 線 XAFS の違い 透過能の違い 低透過能 透過法が困難 物質 ( 試料 ) との相互作用が大 真空 扱ったことがない 汚い試料は不可? 状態が変わる? 電子収量 表面敏感 ( 最表面?) 絶縁体試料は不可? 本質的な問題もあるが イメージが先行 (?) しているものもある 5

6 低透過能の問題 ビームライン 6

7 X 線の透過能 : 硬 X 線 vs. 軟 X 線 硬 X 線で使用されるビームライン窓 ( 真空機密窓 ) 大気の透過能 軟 X 線領域で真空気密窓や大気パスを用いると 十分な光強度を得ることが困難 窓使わない 大気通さない 真空 7

8 放射光源 (UHV:~10-8 Pa) ビームライン 周回電子のロス防止 分光器 ミラー (HV~UHV:10-5 ~10-8 Pa) 1 kev 以上 ( 二結晶 ) は高真空で可 1 kev 以下 ( 回折格子 ) は有機物のコンタミを防ぐため超高真空が必要 Front-end (UHV:~10-8 Pa) 光源の真空悪化防止 Back-end (HV~UHV:10-5 ~10-8 Pa ) ミラー等を汚さない程度 測定室 ( 大気圧 ~UHV) 軟 X 線分光ビームラインでは 光源真空悪化防止 光学系汚染防止 真空気密窓使用困難 8 などの理由で光源 ~ 測定室まで真空でつながっている ( ことが多い )

9 光学系のコンタミ問題 New SUBARU BL-10 SOLEIL HERMES 光強度減少だけでなく スペクトルを歪める危険性も高い Y. Muramatsu et al., Adv. X-Ray Chem. Anal. Japan, 43 (2012) 407. 光学系チャンバは超高真空が 望ましい (1 kev 以下のBLでは 9 )

10 立命館大学 SR センター BL ~4000 ev 程度の軟 X 線が利用可能な XAFS ビームライン Be フィルタ 放射光源 Be 窓 I 0 モニタ 2 結晶分光器 Ni 集光ミラー 0 mm 4500 mm 7500 mm 8500 mm 9000 mm 高真空測定室 大気圧測定室 10

11 分光 ( 単色化 ) 技術 - 結晶 - ブラッグ反射 2d sinθ = nλ n = 1, 2, 3 11

12 Crystal Plane 2d (Å) β-al 2 O 3 Na 2 O 11Al 2 O 3 Beryl 3BeO Al 2 O 3 6SiO 2 分光 ( 単色化 ) 技術 - 結晶 - Energy (ev) θ 70 θ 20 (0002) (1010) YB 66 (400) KTP KTiOPO 4 (011) Quartz (1010) InSb (111) Ge (111) Si (111) Absorption edges (K) F (L 3 ) Mn~Cu (K) Na~Mg (L 3 ) Ni~Y (K) Mg,~Cl (L 3 ) Ge~Rh (K) Mg~Si (L 3 ) As~Pd (K) Al (L 3 ) Kr~Sb (K) Si~K (L 3 ) Rb~Cd (K) P~Ca (L 3 ) Y~V (K) P~Ca (L 3 ) Zr~V Actual use (K-edges) Grating Na, Mg Al-K@1559 ev Y-L ev Al P-K@2145 ev Al only Si In-L ev P~K, (Ca) P~K, (Ca) 光学系 ( ミラー素材 角度など ) 分光強度 分解能などの条件を勘案して選択 12

13 分光 ( 単色化 ) 技術 - 回折格子 - 回折格子 ( 数 ev~2000 ev 程度 ) 雨宮健太 木村真一 放射光 19 (2006) 186. sin α + sin β = nmλ (n: 刻線密度 m: 回折次数 ) 典型的な n は 600~2400 本 /mm 高エネルギー X 線の分光のためには より高い刻線密度の回折格子が必要 技術的に困難 13

14 SPring-8 BL27SU C ブランチ E/ΔE=5000 光源から末端測定室まで約 80 m 14

15 低透過能の問題 測定室 15

16 軟 X 線 XAFS の測定室 軟 X 線 XAFS ではどのような測定室が必要か? 硬 X 線領域で用いられる真空機密窓や大気パスは困難 光源 光学系は汚したくない 高真空 ~ 超高真空の真空チャンバを用いることが多い 問 ) 地球上のたいていの物質は大気中で機能している 軟 X 線 XAFS のために試料を真空に置いても良いのか? A. 大丈夫な試料も多々ある 汚い試料に対応すべく これまでの常識 (?) を超える取り組みがなされてきている 例 ) 極薄真空機密窓を用いた大気圧条件測定室 窓を用いない( 準 ) 大気圧条件測定室 真空中で使用可能な液セルなど 16

17 大気圧条件の軟 X 線用測定室 + 窒化シリコンメンブレン /nano/prd_0021.html ( 小径の ) 極薄窓とヘリウムパスで大気圧条件での測定が可 17

18 潮解性が高い試料 塩化マグネシウム 白色結晶で潮解性が非常に高い 苦汁 ( にがり ) の主成分のひとつ MgCl 2 6H 2 O を真空中に挿入すると白く変化 (= 状態が変化 ) 試料瓶から取り出した直後 真空から取り出した直後 18

19 潮解性が高い試料 K. Nakanishi, AIP Conf. Proc (2010) 931. 真空中に塩化マグネシウムを設置すると表面から脱水し 大気中に設置すると吸湿して表面から水和物化 ( 水溶液化 ) する 大気圧条件の測定室も必要 19

20 準大気圧条件の軟 X 線用測定室 Y. Tamenori, J. Synchrotron Rad., 20 (2013) 419. 真空気密窓が無くても ( 準 ) 大気圧条件が可能 窓が無いため より低エネルギーの軟 X 線領域でも測定可 20

21 軟 X 線領域用液セル フロー型液セルフロー型液セル ( 透過型 ) Y. Tamenori, J. Vac. Soc. Jpn. 59 (2016) 333. 電気化学セル 長坂将成 これまで困難と思われてきた軟 X 線領域でのウェット試料の測定が可能になってきている 中西他, X 線分析の進歩 48 (2017)

22 低透過能の問題 照射ダメージ 22

23 照射ダメージ 分子メス O + + C クーロン反発 S. Wada, K. Tanaka, J. Mass Spectrom. Soc. Jpn., 58 (2010) 17. O + + C イオン性解離 ラジカル生成 水や有機分子などに X 線が照射されると 結合が切れることが知られている 目的有り 分子メス X 線リソグラフィ 目的無し 照射ダメージ 23

24 プロトン透過固体高分子膜 固体高分子形燃料電池に用いられる固体高分子膜 ( プロトン透過膜 ): ナフィオン

25 相互作用の影響 ( ダメージ ) K. Isegawa, T. Nagami, S. Jomori, M. Yoshida, H. Kondoh, In-situ S-K XANES study on polymer electrolyte fuel cell: Changes in chemical state of sulfonic group depending on Humidity, Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, 18, 25183, 光密度を小さくし ダメージの影響を小さくして測定を実施 25

26 リチウムイオン二次電池添加剤 放電時 e - 負極 SEI 形成 電解質溶液 脱溶媒和 正極 C 6 + Li + + e - LiC 6 LiCoO 2 CoO 2 + Li + + e - 溶媒が分解して負極に生成する有機不働態被膜 (SEI) の過剰 26 な生成を防ぐため 有機添加剤が用いられている

27 相互作用の影響 ( ダメージ ) [ 炭酸フルオロエチレン (FEC)] 約 1.0 V vs. Li + /Li で分解し 負極に被膜化 分解 反応メカニズムはよくわかっていない カーボン負極 (& 電解液 添加剤 ) の operando F K 吸収端 XAFS 1.0 V vs. Li + /Li に到達する前に ( 充電開始直後から ) LiF が生成 そもそも分解しやすい分子のため 照射ダメージにより分解し LiF が生成した 中西他, X 線分析の進歩 48 (2017) 403. 特に有機系の試料は照射ダメージを受けやすいので 念頭に入れておくことが必要 27

28 軟 X 線領域 XAFS の主検出法 電子収量 28

29 XAFS の主な検出方法 X 線検出器 ( バルク ) A 表面 蛍光 X 線 試料 透過光強度検出器 ( バルク ) 入射 X 線 透過 X 線 入射光強度モニタ 光電子オージェ電子二次電子など 電子検出器 ( 表面 ) 29

30 Binding Energy オージェ電子 蛍光 X 線放出過程 連続準位 オージェ電子放出 真空準位 フェルミ準位 蛍光 X 線放出 非占有準位 占有準位 X 線吸収による内殻電子遷移 30 内殻に穴を空ける (X 線吸収 ) と それに比例したシグナルが放出

31 エネルギー領域ごとの主検出方法 電子収量法 試料電流 ( 全電子収量 ) 試料電流 ( 全電子収量 ) MCP 検出器 ( 部分電子収量 ) 電子エネルギー分析器 ( オージェ電子収量 ) MCP 検出器 ( 全発光収量 ) 蛍光収量法 半導体検出器 ( 部分蛍光収量 ) 透過法 X 線吸収の原理に忠実 MCP 検出器 ( 部分電子収量 ) 電子エネルギー分析器 ( オージェ電子収量 ) 転換電子収量 多素子化 大口径化 1000 ev 4000 ev エネルギー 31

32 電子収量で得られるスペクトル vs. 蛍光収量 石英 [ 部分蛍光収量 ] ev ev ev [ 全電子収量 ] ev ev 自己吸収が主原因 部分蛍光収量全電子収量 S edge-jump /B S Whiteline /S edge-jump 電子収量は低 S/B 比 32

33 電子の非弾性平均自由行程 電子が妨害なく ( 元のエネルギーを保ったまま ) 進むことのできる距離 一般には強度が (1/e 0.368) となる距離 やはり電子収量は ( 最 ) 表面敏感? 33

34 電子収量で検出している電子は? 電子収量で検出する電子の数オージェ電子 < 二次電子 ( 浅い ) ( 少し深い ) 電子収量のシグナル (III) (II) (I) X-ray 低エネルギーの内殻 価電子帯からの光電子 オージェ電子 これらの二次電子 他元素からの上記電子 バックグラウンド 電子収量は基本的にバックグラウンドが高い 精度が低い 34

35 電子収量で観察できる深さ 電子収量で検出している深さ ( 検出深さ ): 最表面 ~? nm 厳密にはわからないが目安は欲しい Fe 薄膜上の Cr 膜厚依存 Si 熱酸化膜の膜厚依存 Si SiO 2 B. H. Frazer et al., Surf. Sci. 537 (2003)

36 電子収量で観察できる深さ 電子収量で検出している深さ ( 検出深さ ): 最表面 ~? nm 全電子収量の最大 ( 最深 ) 検出深さの見積もり 表面敏感ではあるが エネルギーによってはそれほど浅くない 36

37 より表面敏感にするには (I) だけを測定 オージェ電子収量 光電子分光用エネルギー分析器を用いる (III) (II) (I) X-ray Scienta Omicron R3000 (II) だけを測定 部分電子収量 電子増倍管 マイクロチャネルプレートを用いたバイアス電極付き電子検出器を用いる 37

38 Microchannel Plate Photomultiplier tubes -basic and application 3 rd edition, 浜松ホトニクス (2007). com/en/application/re sidual-gas-analysis en/f html 38

39 Microchannel Plate 検出器 Incident X-ray Electrons Sample Low-energy electron MCP の前方に金属メッシュを設置 バイアス ( 負の電位 ) を印加 試料深くからの電子 ( エネルギーをかなり失っている電子 ) は MCP に到達できない より表面敏感に! Retarding grid MCP and metal collector 39

40 多モード測定の応用例 リチウム電池正極 LiCoO 2 上の有機分解被膜の研究 電極上の有機絶縁体被膜 電解液溶媒が分解して形成 適量 サイクル特性向上 過剰 容量劣化 LiBOB 添加により適度な被膜を形成し 過剰な溶媒分解を防止 C. Yogi et al., J. Power. Sources 248 (2014) 測定で同一試料 同一位置の深さ違いの情報が得られる 40

41 従来型 MCP 検出器の問題点 [Fluorescence Yield] Sample Incident X-ray Electrons Fluorescent X-ray Retarding grid MCP and metal collector J. Stohr: NEXAFS Spectroscopy Springer-Verlag, Berlin. [Fluorescence Yield] C : (284 ev) N : (402 ev) O : (532 ev) Al : 0.04 (1559 ev) Si : 0.05 (1839 ev) P : 0.06 (2145 ev) 41

42 高真空測定室内 従来型 MCP 検出器の問題点 (a) 規格化されたスペクトル (b) 規格化されていないスペクトル SiO 2 SiO 2 SDD Sample Si MCP detector SiO 2 Si Incident X-rays Electrons Fluorescent X-rays Si SiO 2 Si 阻止電位をかけると相対的に蛍光 X 線の検出量が増え あたかもバルク敏感になったように見える 従来型 MCP 検出器を1 kev 以上でPEY 検出器として使用することは困難 42

43 新規 MCP 検出器の開発 試料 入射 X 線 ピコアンメータ 電子蛍光 X 線 シリコンドリフト検出器 電子 低エネルギー電子 入射 X 線 試料電流 PEY 検出器 -3 kv 電池ボックスピコアンメータ 43

44 新規 MCP 検出器による XAFS 測定 [ 試料 ] 様々な膜厚の熱酸化膜付 Si ウエハー PEY( 阻止電位 :-1300V) TEY( 試料電流 ) Si と SiO 2 の混合比 PEY では TEY( 試料電流 ) の半分以下の検出深さ より表面敏感な測定が可能 44

45 3 モード (PEY TEY PFY) 同時測定 Normalized Intensity (a. u.) 25.3 nm 厚 Si 熱酸化膜の Si K 吸収端 XAFS スペクトル シリコンドリフト検出器 入射 X 線 試料電流 PEY bias:-1300v Sample drain current PEY 検出器 PFY using SDD K. Nakanishi et al., Surf. Interface. Anal. 44 (2012) Photon Energy (ev) 45

46 電子収量は軟 X 線固有の技術か? ここまで軟 X 線 XAFS の検出法として電子収量を紹介してきたが 電子収量 ( 試料電流 ) は硬 X 線 XAFS でも可能 ただし 真空チャンバ等のセットアップは必要 目的や試料の状態により適切な検出方法を使い分けることが必要 46

47 軟 X 線 XAFS のためのサンプリング方法 47

48 サンプリング方法 ( 一般論 ) 透過法の場合ゴリゴリする ペレット化するなど とにかく試料は均一に! EXAFS を見越した高精度のデータ取得のため 蛍光収量の場合 主に自己吸収対策含有濃度は薄く 粒径を小さくすると大分マシ 薄膜試料は Good 電子収量の場合は? XANES がメイン 多少荒くても大丈夫 ある程度電子伝導性をもたせる必要があるので カーボン両面テープ上に塗布することが多い どんなふうに塗れば良いのか? 48

49 軟 X 線の測定配置 立命館大学 SR センター BL-10 測定配置 ( 上方図 ) SDD 3 mm 程度 蛍光 X 線 A 6 mm 程度 入射 X 線 電子 電流 1 na 以下 電子を放出する試料に対して いかにして電子をスムーズに戻してやるか? 49

50 電子収量用のサンプリング例 (1) [ 石英粉末 ( 粒径不明 ) の場合 ] 紙ベース Al 箔ベース 粉末試料であれば カーボンテープに塗工 接着して測定可能 50

51 電子収量用のサンプリング例 (2) [ 合成石英板の場合 ] 絶縁体はカーボンテープに接着しても測定不可? 51

52 電子収量用のサンプリング例 (3) [ スライドガラス ( ソーダガラス改 ) の場合 ] 絶縁体でも電気伝導性や光強度 光密度によっては測定できることもある 52

53 電子収量用のサンプリング例 (4) [ 絶縁 ( 板 ) 材のまま測定したい場合 ] Ag を 10 nm 厚スパッタ成膜 絶縁体の上から金属 ( 薄膜 ) をつけ 表面に電気伝導性を持たせる 表面 ( 金属薄膜の直下 ) からのシグナル 53

54 電子収量用のサンプリング (5) [ 微小光サイズ (0.05 mm 角程度 ) 測定の場合 ] 試料 : 粒径約 20~30 μm 程度 ( 分布大 ) 光サイズが小さいと わずかな照射位置のずれ 光強度分布のムラが大きく影響する 明らかにおかしい 試料の均一性がかなり問われる 54 可能な限り斜入射にして光サイズを広げると緩和することがある

55 電子収量用のサンプリング (6) C, O K 吸収端 カーボンテープの材質 : 主成分は (H) C O Si など C O (Si) の測定は? 柔らかい金属板に埋め込む例 ) In 板 In 板固定 In 板表面研削粉末試料塗工 可能ならば大気非暴露環境で実施する 55

56 電子収量用サンプリングまとめ 電子収量用の良いサンプリング方法とは 大きな粒子 ( 塊 ) は避け 細かな粒子 ( 粉末 ) を用いる 可能な限り薄く均一に C, O の測定時は基板に In 板などを用いる チャージアップ小 中和が遅い チャージアップ大 カーボンテープを用いる場合 薄く均一に塗布する 56

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