新規材料による高温超伝導基盤技術研究代表者平成 20 年度実績報告高野義彦物質材料研究機構グループリーダー FeSe 系超伝導体の機構解明と新物質探索 1. 研究実施の概要鉄系超伝導体の中でもっともシンプルな結晶構造をもつ FeSe 系超伝導体に着目し試料合成結晶構造解析超伝導物

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けんじしまむね
5 years ago
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1 新規材料による高温超伝導基盤技術研究代表者平成 20 年度実績報告高野義彦物質材料研究機構グループリーダー FeSe 系超伝導体の機構解明と新物質探索 1. 研究実施の概要鉄系超伝導体の中でもっともシンプルな結晶構造をもつ FeSe 系超伝導体に着目し試料合成結晶構造解析超伝導物性評価 NMR 測定光電子分光測定を行った超伝導転移温度は常圧では Tconset=13K であるが 1.5GPa の圧力で 27K まで上昇することを示し FeSe がさらなる圧力でさらに高い超伝導転移温度を示す可能性を示唆し注目を集めたごく最近の研究により超伝導転移温度は 37K に上昇することも分かってきているさらに FeSe と類似構造を持つが超伝導を示さない FeTe にも注目して研究を行っている最近 FeTe に S をドープすることにより超伝導転移温度約 10K の新超伝導体になることを新たに発見したこの発見により FeAs, FeP, FeSe, FeTe 面が超伝導を示すことが分かり物質のバラエティーが豊かになった NMR 実験では FeSe0.92ならびに関連物質 SrFe2As2の常圧および高圧下測定の実験を行った FeSe0.92 では Se-NMR 緩和率にコヒーレンスピークが見られずべき乗温度依存性を示すことから単純な非 BCS 超伝導ではないことを示したまた圧力下での電気抵抗ならびに NMR 実験から磁気相関の強さが超伝導転移温度と関係している可能性を見いだした SrFe2As2 では 3.7GPa の高圧下で 34K 級の超伝導が発現することを明らかにした光電子分光測定により FeSe 超伝導体の電子状態を世界で初めて明らかにした FeSe の電子状態の大枠はバンド計算とよく対応することフェルミ準位近傍の電子構造が Fe3d 由来であることを見いだしたまた温度低下による EF 近傍の電子状態の減少も観測されたこれらの電子状態の特徴は鉄ヒ素系超伝導体とよく似ており FeSe 層が高い超伝導を生み出す可能性を持つことが示唆された 1

2 2. 研究実施内容研究目的 : FeSe は超伝導を示す鉄面のみで構成されており層間に構造を持たないことを特徴とするシンプルな結晶構造と二元素系であることは鉄系超伝導のメカニズム解明に向けた研究において大変適した試料であると考えられる FeSe がつくる二次元面の結晶構造は鉄ヒ素 1111 系や 122 系における鉄二次元面と大変良く類似しているこの結晶構造の類似性はそのまま電子構造や物性の共通性に繋がるのであろうか FeSe 系と他の鉄系超伝導体の共通点や相違点を明らかにし FeSe 超伝導の発現メカニズムを明らかにし鉄系超伝導に共通するメカニズムを解明することが大きな目的である FeSe 超伝導体の電子状態を研究するために SPring8 や HiSOR などの放射光施設を用いた光電子分光を行うさらに圧力下の超伝導物性を検討し圧力と構造そして超伝導手に温度の変化を検討する FeSe 超伝導体は単相試料を得ることが現段階では大変難しい NMR は原子核をプローブとするために不純物相からの信号と本質的な信号を分離して調べることができるという特長があるこれを生かしミクロな観点から FeSe に本質的な Se の信号を分離し常圧高圧下において常伝導状態と超伝導状態の電子相関を調べ高温での SDW の有無の確認超伝導状態での超伝導秩序変数に関する情報を引き出すことを目的とする方法 : 試料合成は石英ガラス管封入による固相反応法である出発原料を秤量し石英ガラス管に真空封入しおよそ度で加熱焼成した単結晶育成については基本的にセルフフラックス法を用いて加熱条件を検討した圧力下物性測定はピストンシリンダー型圧力セルおよびインデンターセル型圧力セルを使用した圧力の校正には鉛やスズの超伝導転移温度の圧力効果を用いた NMR 測定は主として広帯域フーリエ変換核磁気共鳴装置および高均一超伝導磁石 (7テスラおよび 9テスラ ) を用い約 250ケルビンから1.5ケルビンの温度範囲さらに高圧セルを用いて行った価電子帯光電子分光は広島大学放射光科学研究センターの BL5( 岡山大学ビームライン ) および SPring-8 の BL27SU で行ったエネルギー分解能は 200meV である一方レーザー光電子分光は物性研究所辛研究室において行ったエネルギー分解能は 5meV に設定した結果 : FeSe および FeTe 系超伝導体の試料合成結晶構造解析超伝導物性評価 NMR 測定光電子分光測定を行った FeSe は他の鉄系超伝導体同様に圧力に対して大変敏感であることが明らかになった図 1に FeSe の圧力下の電気抵抗を示す常圧の超伝導転移温度は Tconset=13K であるが 1.5GPa の加圧により Tc=27K へ急激に上昇することが明らかになった ( 図 1) 1.5GPa 程度の圧力で超伝導転移温度が2 倍になることはこれまでに例のない大変大 2

3 きな圧力効果といえようしかも測定圧力範囲において超伝導転移温度が常に上昇傾向であるので更なる圧力を加えたならさらに高い超伝導転移温度が期待される本加圧にはハイブリッド型ピストンシリンダーセルを用いた圧力の静水圧制が高く扱いやすいことが特徴であるが最高圧力が 2GPa 程度にとどまることが欠点であるさらに高い圧力を発生できる装置例えばダイヤモンドアンビルインデンターセルブリッジマンセルなどを用いた実験を現在遂行している圧力効果を詳しく見てみると 1GPa 程度の圧力下で超伝導転移シャープになっている一般に加圧すると転移はブロードになるものだが FeSe は一旦シャープになるこれは珍しい現象であり構造変化や磁性との因果関係があるものと考えている圧力下の構造解析により FeSe は室温では tetragonal K で構造相転移を示し低温では orthorhombic であることが分かったまた磁性は低温まで磁気転移を伴わない一方 FeSe と結晶構造が類似している FeTe は超伝導を示さず約 70K 付近で tetragonal から monoclinic に構造相転移しそれに伴って磁気転移も示すこの11 系はおそらく構造相転移と磁性超伝導が競合する系であると期待される FeTe は構造相転移と磁気転移を示し超伝導は発現しない何らかの方法により磁気転移と構造相転移を抑制すれば超伝導が出現するものと期待されるそこで我々は FeTe に圧力を加えて圧力励起超伝導の可能性を模索した現在実験が進行中で詳しいことはまた分かっていないが圧力だけでは超伝導の出現は観測されていないそこでケミカルプレッシャーを印加するために小さな元素である硫黄 Sをドープすることとした 10%Sをドープした FeTe0.9S0.1 は相転移温度が低下し低温でブロードな電気抵抗の落ちを観測したそして 20%Sをドープした FeTe0.8S0.2 は約 10Kに電気抵抗とマイスナー効果の明瞭な超伝導転移を観測したこのように我々のグループは Sドープした FeTe が超伝導になることを新たに発見し鉄系超伝導の物質群を一つ豊かにすることに成功した ( 図 2) すなわち鉄系超伝導体の超伝導面は FeAs, FeP, FeSe, FeTe と豊富であることは今後の新物質開発に向け大変興味深い図 1.FeSe の Tc の圧力効果図 2.S をドープによる FeTe の超伝導化 3

本物質ではそのような振る舞いは見られず緩和率は T 3 に従うことが明らかとなった (H. Kotegawa et al., J. Phys. Soc. Jpn.

4 FeSe0.92 試料においてその超伝導機構を探るためにて Se-NMR 実験を行った NMR スペクトルが低温まで変化しないことから磁気秩序は起きていないことが明らかになった図 3に示すように超伝導転移温度以下で核磁気緩和率が急激に減少するフォノン機構の超伝導体であれば転移温度以下でヒーベルスリクターピークと呼ばれるピークを示した後指数関数的に緩和率が減少するが本物質ではそのような振る舞いは見られず緩和率は T 3 に従うことが明らかとなった (H. Kotegawa et al., J. Phys. Soc. Jpn. 77 (2008) ) この振る舞いは異方的超伝導体で見られる振る舞いである詳細な機構については現時点では明らかになっていないが引力機構が非 BCS 的である1つの証拠であると言える SrFe2As2 の圧力誘起超伝導について研究を行った層状 Fe 系超伝導体の関連物質である AFe2As2(A=Ca,Sr,Ba) は常圧で反強磁性を示すが A サイトを K で置換したり Fe サイトを Co で置換することで超伝導を示す特に SrFe2As2は常圧では198Kで構造相転移とともに反強磁性状態に秩序化する高圧下では反強磁性が消失し超伝導を示すことが報告されていたが温度圧力相図は混沌としていたこの系についてフラックス法で作製された単結晶についてインデンター型圧力セルを用いて電気抵抗の測定を行ったところ 3.7GPa 付近で反強磁性が突然消失するとともにゼロ抵抗が観測され超伝導を示すことが明らかとなった (H. Kotegawa et al. J. Phys. Soc. Jpn. 77(2009)013709) 図 4に示す相図から磁気揺らぎが超伝導に密接に効いていることが示唆される図 3. 核磁気緩和率の温度依存性図 4.SrFe2As2 の圧力誘起超伝導の相図次に図 5に光エネルギー 140eV と 1100eV で測定した FeSe 超伝導体の価電子帯スペクトルを示すまた図 2 はバンド計算結果である価電子帯スペクトルはフェルミ準位 (EF) 近傍にシャープな構造 (A) とそれより高結合エネルギー側に 3 つのブロードな構造 (B-D) を示すこれらの構造は計算結果とよく対応させることができ FeSe の電子状態の大枠が一粒子描像で記述できることを示すまたバンド計算との比較と光エネルギー依存性測定から構造 A は Fe3d 由来であることが同定された一方構造 A のエネルギー位置はバンド計算の予測よりも低結合エネルギー 4

5 側にシフトしており電子相関の効果を示唆する ( 図 6 挿入図 ) このエネルギーシフトの大きさは鉄ヒ素系超伝導体とほぼ一致しており 2 程度の質量増大効果が示唆された図 7にレーザー光電子分光で測定した EF 近傍の電子状態を示す温度低下により Tc より高い温度から EF 近傍の電子状態が減少することが観測された FeSe の電子状態は EF 近傍のシャープな 3d 由来の電子構造の存在 Tc より高い温度から温度低下による EF 近傍の電子状態の減少等鉄ヒ素系超伝導体との類似点が多いことがわかった光電子分光により FeSe 超伝導体の電子状態を世界で初めて明らかにした FeSe の電子状態の大枠はバンド計算とよく対応すること EF 近傍の電子構造が Fe3d 由来であることを見いだしたまた温度低下による EF 近傍の電子状態の減少も観測されたこれらの電子状態の特徴は鉄ヒ素系超伝導体とよく似ており FeSe 層が高い超伝導を生み出す可能性を持つことが示唆されたこの結果は Electronic Structure of Superconducting FeSe Studied by High-Resolution Photoemission Spectroscopy と題し J. Phys. Soc. Jpn. 78, (2009) に掲載された図 5.FeSe の価電子帯スペクトル図 6. バンド計算との比較図 7.EF 近傍の電子状態 3. 研究実施体制 (1) 物質材料研究機構高野グループ 1 研究分担グループ長 : 高野義彦 ( 物質材料研究機構グループリーダー ) 2 研究項目 (1) 多結晶および単結晶試料合成 (2) 超伝導特性の評価 (3) 圧力下の物性評価 (4) 中性子とメスバウアー効果による磁性と超伝導の相関の検討 (5) 新超伝導体の探索 (2) 神戸大学藤グループ 1 研究分担グループ長 : 藤秀樹 ( 神戸大学教授 ) 5

6 2 研究項目 (1) 常伝導状態のNMRスペクトル測定から静的な磁気状態を明らかにする (2) 常伝導状態のスピン格子緩和率から磁気相関を明らかにする (3) 超伝導状態でのNMRから超伝導秩序変数について調べる (4) 圧力下測定から超伝導メカニズムに関する情報を得る (3) 岡山大学横谷グループ 1 研究分担グループ長 : 横谷尚睦 ( 岡山大学教授 ) 2 研究項目 (1)FeSe 超伝導体とその関連物質の放射光光電子分光 ( 価電子帯内殻準位 ) (2)FeSe 超伝導体とその関連物質のレーザー光電子分光 ( 超伝導ギャップ擬ギャップ ) 4. 成果発表等原著論文発表 1 発表総数 ( 発行済 : 国内 ( 和文 ) 1 件国際 ( 欧文 ) 7 件 ): 2 未発行論文数 ( accepted in press 等 )( 国内 ( 和文 ) 件国際 ( 欧文 ) 2 件 ) 1. Superconductivity in S-substituted FeTe Yoshikazu Mizuguchi, Fumiaki Tomioka, Shunsuke Tsuda,Takahide Yamaguchi, Yoshihiko Takano APPLIED PHYSICS LETTERS, 94 巻 1 号, P ~ , 2009/01/01 2. Superconductivity at 27 K in tetragonal FeSe under high pressure Yoshikazu Mizuguchi, Fumiaki Tomioka, Shunsuke Tsuda, Takahide Yamaguchi, Yoshihiko Takano APPLIED PHYSICS LETTERS, 93 巻 15 号, P ~ , 2008/10/1 3. Crystal structure of the new FeSe1-x superconductor Serena Margadonna,Yasuhiro Takabayashi,Martin T. McDonald,Karolina Kasperkiewicz, Yoshikazu Mizuguchi, Yoshihiko Takano,Andrew N. Fitch.Emmanuelle Suarde,Kosmas Prassides CHEMICAL COMMUNICATIONS, 43 巻 43 号, P.5607~5609, 2008/9/1 4. Evidence for Unconventional Superconductivity in Arsenic-Free Iron-Based Superconductor FeSe: A 77Se-NMR Study Hisashi Kotegawa, Satoru Masaki, Yoshiki Awai, Hidehki Tou, Yoshikazu Mizuguchi, Yoshihiko Takano JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN,77 巻 11 号, P ~ , 6

7 2008/11/1 5. Abrupt Emergence of Pressure-Induced Superconductivity of 34K in SrFe2As2: A Resistivity Study under Pressure Hisashi KOTEGAWA, Hitoshi SUGAWARA, and Hideki TOU, Journal of the Physical Society of Japan, Vol. 78 (2009) Electronic Structure of Superconducting FeSe Studied by High-Resolution Photoemission Spectroscopy R. Yoshida, T. Wakita, H. Okazaki, Y. Mizuguchi, S. Tsuda, Y. Takano, H. Takeya, K. Hirata, T. Muro, M. Okawa, K. Ishizaka, S. Shin, H. Harima, M. Hirai, Y. Muraoka, and T. Yokoya J. Phys. Soc. Jpn. 78, (2009). 7. Study of the optical gap in novel superconductors by coherent THz radiation P Calvani,S Lupi,M. Ortolani,L.Baldassarre,C.Mirri,R.Sopracase,U. Schade, Yoshihiko Takano, Tsuyoshi Tamegai INFRARED PHYSICS & TECHNOLOGY, Vol.51, P. 429~432 7

銅酸化物高温超伝導体のフェルミ面を二分する性質と超伝導に対する上純物効果

銅酸化物高温超伝導体のフェルミ面を二分する性質と超伝導に対する上純物効果トポロジー理工学特別講義 Ⅱ 2011 年 2 月 4 日銅酸化物高温超伝導体のフェルミ面を二分する性質と超伝導に対する丌純物効果理学院量子理学専攻博士課程 3 年黒澤徹 supervisors: 小田先生伊土先生アウトライン走査トンネル顕微鏡 (STM: Scanning Tunneling Microscopy) 角度分解光電子分光 (ARPES: Angle-Resolved