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さみらみょうだに
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1 市民講座物理と宇宙 2013 年 11 月 9 日京都大学百年時計台記念館多様な超伝導状態新奇超伝導体の最前線石田憲二京都大学大学院理学研究科物理学宇宙物理学専攻物理学第一教室固体量子物性研究室

2 講演内容 1. 温度とは絶対零度とは 2. 超伝導の発見 3. 超伝導の応用 4. 金属中の電子状態超伝導状態とは 5. なぜ起こる超伝導 ( 超伝導発現機構の説明 ) 6. 多様化する超伝導状態 7. 最近発見された新奇な超伝導物質

一定の下では体積 V は膨張する体積 V 一定の下では P は高くなるボイルシャルルの法則 PV

3 1. 温度とは絶対零度とは分子運動のイメージ温度 :T ( K: ケルビン ) Lord Kelvin ケルビン卿実は William Thomson 分子気体は温度が高いと激しく運動する圧力 P 一定の下では体積 V は膨張する体積 V 一定の下では P は高くなるボイルシャルルの法則 PV nrt 気体分子の運動 ( エネルギー ) は温度 ( 熱エネルギー ) によっている m v 3 2 k B T

4 気体の圧力 P 体積 V と温度 T の関係一定 V の下での P, または一定 P の下での V PV nrt 摂氏度 0 度ケルビン 0 K K 温度それでは実際に原子分子を絶対零度まで冷やすとどうなるのか?

5 物質相図

6 絶対零度への挑戦理想気体の候補酸素 : O 2 沸点 90.2 K 融点 54.8 K 窒素 : N 2 沸点 77.3K 融点 K 水素 : H 2 沸点 20.3 K 融点 14.0 K ヘリウム 4 He4 沸点 4.2 K ヘリウム 3 He3 沸点 3.19 K ヘリウムは 1 気圧の元では固体にならない量子液体

7 低温の世界高温原子の運動が激しい原子の配列は無秩序 (disorder) 低温静か運動がなくなる秩序 (order) 原子は周期的に配列した固体になる固体の性質電気を流すもの金属電気を流さないもの絶縁体物質の性質を決めるもの固体中の電子

8 電子とは電子 : 素粒子のひとつ質量 : m e ( 陽子の質量の約 1800 分の1) 電荷 : -e ( 電気量の最小単位 ) を持っている小学生 3 学年電子の存在電流は電子の流れ磁石磁極 (N, S 極 ) 中学生理科高校化学原子核と電子の構造金属中の電子 ( 自由電子 ) アルミニウム Al 原子核 L K M 殻電子殻 K 殻 L 殻 M 殻 N 殻 n 入りうる電子数 (2n 2 ) 電子軌道 (1s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s) 2 (3p) 6 (3d) 10 (4s) 2 (4f) 14 (4p) 6 (4d) 10

9 原子中の電子の軌道電子は原子核からの電気的な引力を受けながら核の周りを回転していますそのときの取りうる電子軌道決して円軌道ばかりではありません p x p y d 3z2-r2 d x2-y2 p z d xy d yz d zx s 軌道 p 軌道 d 軌道参照原子位置の周りにとどまる局在電子物質の磁石の性質 ( 磁性 ) の起源結晶内を動きまわる自由電子が存在するちなみに物理学科では 3 回生で学習します

10 金属の電子状態例 : アルミニウム Al: 原子核 + (2p) 6, (3s) 2,(3p) 1 正イオン : Al 3+ 金属原子殻 3+ (2p) 6 自由電子 : (3s) 2, (3p) 1 結晶中を動き回って電気伝導を担っている正イオン自由電子自由電子が存在しない電気を流さない ( バンド ) 絶縁体金属を絶対零度まで冷やすと電子はどうなるのか?

11 オームの法則金属にかける電圧 : V 電流 : I 金属の電気抵抗 : R V = I R 電気抵抗の原因自由電子は熱エネルギーにより無秩序に振動している金属の原子との衝突により運動が妨げられる温度を下げると金属の原子との衝突も減り電気抵抗もどんどん小さくなる電気抵抗ついには絶対零度では電子も運動を止めてしまうのか?? 温度

超伝導の発見 : 1911 年 1908 年 4 He の液化に成功 1911 年 Hg で超伝導の発見電気抵抗水銀の電気抵抗温度 ( K ) Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926) Leiden Univ.

12 超伝導の発見 : 1911 年 1908 年 4 He の液化に成功 1911 年 Hg で超伝導の発見電気抵抗水銀の電気抵抗温度 ( K ) Heike Kamerlingh Onnes ( ) Leiden Univ. オランダ 0 で 39.7W の抵抗値が 4.3K では 0.084W 3K では 3x10-6 W 以下に減少することを見出した Akad. van Wetenschappen (Amsterdam) 14, (1911)

13 超伝導の特徴 1. 電気抵抗 r がゼロ超伝導転移温度 T c 2. 超伝導内部から磁力線を追い出す ( マイスナー効果 ) 常伝導体超伝導体磁石 T >T c : 常伝導 T <T c : 超伝導超伝導体超伝導は磁場を排除する性質をもつ B=H + 4pM = 0 M = - (1/4p)H ( 完全反磁性 )

14 3. 超伝 ( 電 ) 導の応用巨大超伝導磁石 (MRI, リニア新幹線 ) JR 式マグレブ JR 東海 s.go.jp/news/pr ess/2004/04/p html の HP よりつくばの NIMS( 国の研究所 ) にある NMR 用超伝導磁石 (21.6T)

15 超電導の応用 : 超電導電力貯蔵システム SMES 電気エネルギーを磁気エネルギーに変換することでエネルギーロスを発生させずに貯蔵できる特性として大電流を瞬時に出力できるため瞬停のときに役立つ

16 超伝導になる元素 Q どのくらいの元素が超伝導になるの?

超伝導になる元素 A 57 元素! ( 圧力下など含む ) http://www.magnet.fsu.

17 超伝導になる元素 A 57 元素! ( 圧力下など含む )

18 酸素も超伝導!? 加圧による酸素の金属化 40GPa 60GPa 120GPa 固体酸素が金属光沢を持つ 1GPa=10kbar 1 万気圧 cf. 10 m 水深 ~1 気圧清水克哉教授 ( 大阪大学 ) K. Shimizu et al. Nature 393, 767 (1998)

19 超伝導発見はそれまでの物理学では予測できなかった現象超伝導は原子や電子の世界のルール ( 量子論 ) によって理解されるそれでは量子の世界を見てみよう結晶原子核子分子原子核 10-6 m 10-9 m m m クォーク

20 量子論金属中の自由電子は粒子と波の性質をあわせもつ粒子性 : 電子 m = kg e = C 古典的な粒子波動性 : 結晶全体に広がった波として振舞う L: 結晶のサイズド = ブロイ Wikipedia より 1920 年代電子の波動性 h: プランク定数量子力学的には粒子

21 量子論自然界には性質の異なる二種類の粒子が存在するフェルミ粒子 ( フェルミオン ) 粒子の区別が可能 2 つの粒子は同じ状態を取れないボース粒子 ( ボゾン ) 粒子の区別が不可能 2 つの粒子は同じ状態を取れるエンリコ = フェルミ Wikipedia よりフェルミ粒子電子ニュートリノ陽子中性子クォークヘリウム 3 光子中間子フォノンヘリウム 4 ヒッグス粒子 Wikipedia よりボース粒子

22 量子論ウーレンベック 1925 年電子はスピンという自由度を持つスピンのイメージ図ゴーズミット二つのスピン状態 Wikipedia より時計まわりまたは反時計まわりに自転している電荷を持った粒子が自転電子は磁石の性質を持つミクロな磁石とみなせる電子はフェルミ粒子物質の磁気的性質の起源

23 量子論自由電子のエネルギー準位 1933 年ゾンマーフェルトベーテによって提唱されたモデル一次元モデルフェルミ縮退 a: 格子間隔フェルミエネルギー E F 結晶の長さ L フェルミ波長 : F 2L 4L 4 N 2 N n 中性子星においても成り立つ法則 N 2 n: 単位長さあたりの電子の個数フェルミエネルギー : E F 2 2 P h 2m 2m フェルミ速度 : v F P m 2 F ~ 数十万ケルビン ~10 6 m/s ~ c /100 h: プランク定数 ( 量子論の基礎定数 ) m: 電子の質量

金属中の自由電子のイメージ原子殻電子の波 F = 2a( ブラッグ条件 ) 以外の波長の電子は結晶をほぼ自由に進むことが出来るが原子の熱振動や金属中の不純物 / 欠損のため散乱される散乱の後方向を変え長時間で平均すると電子は動いていない衝突なしに進める電子の距離 : l ~ 1 mm (~

24 金属中の自由電子のイメージ原子殻電子の波 F = 2a( ブラッグ条件 ) 以外の波長の電子は結晶をほぼ自由に進むことが出来るが原子の熱振動や金属中の不純物 / 欠損のため散乱される散乱の後方向を変え長時間で平均すると電子は動いていない衝突なしに進める電子の距離 : l ~ 1 mm (~ 格子間隔の10 4 倍 ) 衝突の頻度 : l = v F t 1 / t ~ 回 / 秒金属中ではたくさんの電子が高速に動き頻繁に原子殻 ( 正イオン ) と衝突を繰り返し方向を変えているので全く進んでいない例えるならば... 多様な人々なかなか思った方に進めないインドの市場の様子

.. 行進は一定速度区別がつかない状態ボーズ粒子の状態!? ( 電子はフェルミ粒子であるはず!

25 超伝導状態では電気抵抗ゼロ電子は原子殻との衝突なしに流れている超伝導体でリングを作ると電気は永久に流れ続ける磁場超伝導体では電子は安定な波の状態をとり流れ続けている超伝導体 C 例えるならば... 行進は一定速度区別がつかない状態ボーズ粒子の状態!? ( 電子はフェルミ粒子であるはず!!) mgac53da94zikbzj.jpeg 北朝鮮の軍事パレードの様子

26 超伝導とは? なぜ超伝導が起こるのか? 大切なコンセプト 1. フェルミ粒子が偶数個集まるとボーズ粒子となる ( 例 ) ヘリウム 3 3 He = 陽子 2 ヶ + 中性子 1 ヶ + 電子 2 ヶ : フェルミ粒子ヘリウム 4 4 He = 陽子 2 ヶ + 中性子 2 ヶ + 電子 2 ヶ : ボース粒子ヘリウム3 ヘリウム超伝導では - フェルミ粒子フェルミ粒子である電子二個が結合する ( ペアーを組む ) とボーズ粒子の性質を示す電子はペアーを作ることによって同一の波動状態を取ることができるようになる - ボーズ粒子

27 超伝導とは? なぜ超伝導が起こるのか? 大切なコンセプト 2. 二つの電子を結びつける ( 引力 ) 相互作用が存在する電子間の強い反発 ( クーロン力 ) に打ち勝ってペアーを作るペアーを作る相互作用は? 重要な実験結果超伝導転移温度水銀 E. Maxwell Phys. Rev. 78, 477 (1950) C. Reynolds Phys. Rev. 78, 487 (1950) 1 T c M 204 平均質量数ちなみにばねの運動では f k M 原子核の質量 (M) と超伝導転移温度 (T c ) に相関が見られる水銀には原子核の質量の異なる同位体が存在し同位体で超伝導転移温度が異なる超伝導には格子系も関係している

超伝導の理解 : BCS 理論 J. Bardeen L. N. Cooper J. R.

28 超伝導の理解 : BCS 理論 J. Bardeen L. N. Cooper J. R. Schrieffer 1 クーパー対を形成電子は様々な方向に様々な速さで運動 ( 無秩序 ) 運動量 k, スピン Wikipedia より 1957 年に出された理論イリノイ大学理論物理研究室の 3 名 1971 年ノーベル賞 2 引力の起源 ( 格子振動を介した電子間引力 ) 格子 ( プラスの電荷 ) スピンは電子の自転に相当するような量対を組む運動量 -k, スピン + どの対も運動量ゼロ合成スピンゼロ秩序化した新たな量子状態橘高俊一郎作

29 BCS 理論の考え 2 電子 k, -k 間の引力 2 電子間に働く引力の概念図 k +q V(q) -k k -k -q 超伝導転移温度 T c の表式 k B T c 1.14 exp 1 N( E F ) V : 格子振動の周波数 N(E F ): フェルミエネルギーでの状態密度 V : 電子間の引力相互作用同位体効果の実験結果 :T c M 1/2 = 一定 M: 同位体の質量 M -1/2 それまで報告のあったほぼすべての実験結果の説明に成功!!

30 BCS 理論で説明される超伝導 : 従来の超伝導反対向きのスピンを持った電子が対を作っている合成スピン S=0 電子対は量子的な格子振動 ( フォノン ) を引力にして作られている従来の超伝導の特徴電子対関数のエネルギーは最も低い状態熱エネルギーで引き起こされる乱雑な格子振動により超伝導は高温では起こらない BCS 理論 40K を超える超伝導はおこらない超伝導は磁場や物質の磁性に対し壊される臨界磁場 H c2 = 1.84 T c (Tesla/ K)

31 超伝導転移温度 T c (K) 超伝導臨界磁場 / T c (T/K) 超伝導転移温度と超伝導臨界磁場の歴史超伝導転移温度超伝導臨界磁場銅酸化物超伝導体強磁性超伝導体 40 K BCS 理論鉄系超伝導体反転対称性を持たない超伝導体重い電子系超伝導体 H c2 = 1.84 T c (Tesla/ K) 最近では BCS 理論の枠を超えた新しい超伝導体が数々見つかってきている Aoki et al, arxiv:

32 非従来型超伝導体の出現 1. 銅酸化物高温超伝導体 1986 年 4 月 J.G. BednorzとK. A. Müllerは銅酸化物 LaBaCuOにおいて超伝導を発見 K. A. Müller J. G. Bednorz Wikipedia より La / Ba (Sr) 酸化物超伝導の最初の報告 Cu O 銅酸化物超伝導体 La 2-x Ba(Sr) x CuO 4 の結晶構造 J. G. Bednorz and K. A. Müller; Z. Physik B 64, 189 (1986)

33 銅酸化物超伝導体の転移温度の上昇 1987 年 2 月 93 K 超伝導 Y-Ba-Cu-O の発見 M. K. Wu et al. Phys. Rev. Lett. 58, 908 (1987) N. Takeshita et al. J. Phys. Soc. Jpn. 82, (2013)

34 高温超伝導体 (La 1-x Sr x )CuO 4 の電気抵抗母物質 La 2 CuO 4 :Mott 絶縁体低ドープ領域高ドープ領域超伝導体から金属へ Holedoping X10 キャリアー ( ホール電子 ) ドープにより反強磁性絶縁体から超伝導通常金属状態に変化する H. Takagi et al. Phys. Rev. B 40, 2254 (1989)

35 銅酸化物超伝導体の母物質母物質 : La 3+ 2Cu 2+ O 2-4 Nd 3+ 2Cu 2+ O 2-4 : Cu 2+ (3d 9 ) N.F. モット cf. Cu metal: (3d 10 ) (4s 1 ) 自由電子 Cu 2 O : Cu 1+ (3d 10 ) バンド絶縁体 CuO : Cu 2+ (3d 9 ) モット絶縁体反強磁性 ( 磁石にくっつかない ) La / Ba (Sr) Cu O バンド絶縁体とモット絶縁体の違いバンド絶縁体モット絶縁体 s 軌道の電子は動きまわる性質が強い d 軌道の電子は局在の性質が強いモット絶縁体のイメージバンドが満たされる U > t のため電子が局在電子スピン反平行島根大武藤准教授の HP より

36 銅酸化物高温超伝導体の物理超伝導はホールドープ ( 電子を抜く ) と出現するホールドープ系 : La 3+ 2-x Sr 2+ x CuO 4 電子ドープ系 : Nd 3+ 2-xCe 4+ xcuo 4 電子に動けるイスを与える電子間の反発も減る銅酸化物超伝導体の相図 ( 概念図 ) 銅酸化物の金属状態異常金属状態磁性体が超伝導体に!! 金属状態超伝導反強磁性金属状態超伝導

37 非従来型超伝導体の出現 2. 重い電子系物質の超伝導重い電子?! とは新種の素粒子?? ランタノイド族やアクチノイド族の元素 ( f 軌道を持つ元素 ) を含む化合物の中には低温の金属状態で通常金属の 100 倍 ~ 数 1000 倍の有効質量を持つ化合物も存在する CeCu 2 Si 2 m*~800 倍 YbCo 2 Zn 20 m*~8000 倍 UPt 3 m*~350 倍の大きな有効質量を持つ電子の有効質量とは結晶内での電子の動きやすさで定義される例えるならば.. f 軌道の電子は室温では原子サイトにとどまり磁石の性質を示す低温になると回りの電子に誘われて自由電子の性質を示す SL500_AA300_.jpg

38 2. 重い電子系物質の超伝導 CeCu 2 Si 年 F. Steglich により発見強相関電子系における初の超伝導体 T c ~ 0.7 K - 高温 f 電子 - 自由電子 Ce 低温 Si Cu f 電子と自由電子は一緒になって重い電子を形成する Y. Onuki J. Phys. Soc. Jpn. 56, 1454 (1987) CeCu 2 Si 2 は高温超伝導?! T*~10 K 以下で金属的振る舞いフェルミ温度は 10K 程度通常超伝導体ではフェルミ温度数 10 5 K に対し超伝導は数 K で起こっている

39 2. 重い電子系物質の超伝導の特徴圧力をかけることにより ( 反強 ) 磁性状態から超伝導に変化概念図 CeRhIn 5 温度反強磁性超伝導反強磁性超伝導密度元素置換化学圧力 BCS 超伝導体は磁性に弱かったはず BCS 超伝導とは質的に異なる超伝導が実現しているその特徴を見てみよう!?

40 多様な超伝導状態 BCS 理論では考えられていなかった超伝導状態超伝導対の波動関数 : 対にある二電子の性質を表す ( r1, 1; r2, 2) ( 1, 2) ( r1, r2 ) スピンの成分軌道の成分 r 1, 1 r 2, 2 2 電子のスピンの状態相対的な位置対の広がりスピンの成分 : S = 0 スピン一重項 S = 1 スピン三重項 S 0 1/ 2 S 1, 1/ 2,

41 多様な超伝導状態 BCS 理論では考えられていなかった超伝導状態超伝導対の波動関数 : 対にある二電子の性質を表す ( r1, 1; r2, 2) ( 1, 2) ( r1, r2 ) r 1, 1 r 2, 2 軌道の成分 1 つの電子を原点に考えもう 1 つの電子の広がりを考えて見る r = r 2 - r 1 2 つの電子には引力が働いている原子内の電子軌道とのアナロジー超伝導対は s, p, d, 軌道的な広がりを持つ s 波 p 波 d 波超伝導 *BCS 理論では最も単純な s 波の超伝導しか考えていなかった

42 多彩な超伝導状態スピン状態原点に振幅を持たない一重項三重項一重項軌道状態 s 波 p 波 d 波スピン状態波動関数の広がりフェルミ面ギャップ関数 2D フェルミ面 D 0 D q =D 0 cosq D f D 0 sin 2f 今までの超伝導体非従来型の超伝導状態銅酸化物超伝導体

43 引力の相互作用の起源 BCS 理論では量子化された格子振動 ( フォノン ) が引力の起源であった銅酸化物超伝導や重い電子超伝導では反強磁性秩序近傍で超伝導が起こっている相転移近傍では秩序に伴うゆらぎが発達する反強磁性ゆらぎ ( 一種のボゾン ) を介して電子は対状態をつくる温度反強磁性超伝導守谷上田高橋 D. Pines et al. 密度強相関電子系の超伝導機構は現在最も研究されているテーマ

44 強相関系の超伝導体 2000 年 ~: 多くの強相関系超伝導の発見

45 MgB 2 (T c =39 K) 青山学院大学秋光純教授 J. Nagamatsu et al., Nature 410, 63 (2001) 銭谷秋光永松実は市販の化学薬品が高温超伝導体であった!! s 波超伝導格子振動による超伝導応用に適した超伝導体 Anharmonic E 2g mode ~70meV Yildrim et al.

46 水和物コバルト酸化物の超伝導 2003 年に発見母物質 Na x CoO 2 (x~0.7) Bilayered Hydrate - Na x CoO 2 yh 2 O CoO 2 層 2 次元層状構造 NIMS 桜井和也京大化学教室出身マイスナー信号電気抵抗 Co イオンは三角格子を形成している Takada et al. Nature 422 (2003) 53

47 ~1985: Ionic Mobility of Li, Na batteries リチウム電池の原理 Li x CoO 2 CoO 2 Na1 Li1 CoO 2 Li2 Na2 CoO 2

48 Na x CoO 2 yh 2 O Na x CoO 2 1.4H 2 O Na x CoO 2 Na x CoO 2 0.7H 2 O Na の濃度の調節と水を挿入するため単結晶を水溶液中に数時間浸す保存も湿度 70% の環境で放置京都の夏の環境がベスト! Na x CoO 2 の単結晶非超伝導超伝導試料お湯

49 3. 鉄系高温超伝導体細野秀雄教授神原陽一氏東工大 Y. Kamihara et al, Journal of American Chemical Society, 130, 3296 (2008). 日本発の超伝導体磁性を示す傾向にある Fe が超伝導に重要な役割をしている

B 78, 214515 ( 08) Ba(Fe 1-x Co x ) 2 As 2

50 鉄系高温超伝導体 Ba(Fe 1-x Co x ) 2 As 2 Z. A. Ren et al, Chin. Phys. Lett, 25, 2215 (2008). LaFeAs(O 1-x F x ) N. Ni et al. Phys. Rev. B 78, ( 08) Ba(Fe 1-x Co x ) 2 As 2 反強磁性近傍の超伝導磁性相超伝導反強磁性相超伝導 Y. Kamihara et al. C. Lester et al. Phys. Rev. B 79, ( 09)

51 超伝導と反強磁性の関係銅酸化物 T N & T c 系の最高の超伝導の転移温度 (K) 母物質の反強磁性転移温度 (K) 超伝導の転移温度 (K) 反強磁性磁気ゆらぎと超伝導の関係室温磁気ゆらぎのエネルギー (K) 磁気ゆらぎによる超伝導!?

52 強磁性超伝導体 UCoGe の研究 2000 年強磁性 UGe 2 における超伝導の発見 UCoGe の発見 2008 年ウラン : 唯一強磁性と超伝導を示す元素 S=1 のスピン三重項超伝導 2012 年 2 月京大 HP 京都新聞 H 面

53 まとめ超伝導我々が目にすることが出来る量子現象その理解には原子や電子が従う法則 ( 量子力学 ) が不可欠フェルミオンである 2 つの電子に引力が働きボーズ粒子の性質を持った超伝導対状態を形成する例えるならばすべての超伝導対は基底状態の波の状態を取り流れ続ける超伝導は BCS 理論では考えられていなかった多様な状態を取ることがわかった超伝導対状態引力機構新奇な超伝導は予期せぬところから見つかっている室温超伝導も後一押し?!

54 参考図書 : 三宅和正著重い電子とは何か岩波図書物理法則の普遍性共通性ご清聴ありがとうございました

超伝導研究の最前線

超伝導研究の最前線低温科学 A 2015 年 4 月 22 日理学研究科物理学第一教室石田憲二 ( 内線 :3752) kishida@scphys.kyoto-u.ac.jp 超伝導の紹介 Keyword 量子性 : 超の世界の法則金属中の電子の不思議粒子 ( 電子 ) の量子性電子間の引力相互作用 1. 温度とは絶対零度とは分子運動のイメージ温度 :T ( K: ケルビン ) Lord Kelvin