8.2 次の相転移 ここまで扱ってきたのは 粒子間の相互作用が無い系 ここでは相互作用のある系 8-1 Ising model の相転移強磁性体を考える上でよく使われるモデル 格子点に up または down のスピンを取るとして それらの間の相互作用を考えて 系のエネルギーを考察する 系の相互作用

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1 8. 次の相転移 ここまで扱ってきたのは 粒子間の相互作用が無い系 ここでは相互作用のある系 8- Ing ol の相転移強磁性体を考える上でよく使われるモデル 格子点に u または own のスピンを取るとして それらの間の相互作用を考えて 系のエネルギーを考察する 系の相互作用エネルギーは J 系の Haltonan は Η J (8.), で与えられる ここに 各格子点 における u n を own n を に対応させて を取る で表現する 相互作用の働く n の対を, で表 すが ここでは簡単のため再隣接相互作用のみ考える J > 0 であれば 隣り合った n の向きが揃ったものがエネルギー的に安定であり J < 0 で あれば 逆に n が反平行なものが安定である これらを各々 強磁性 反強磁性的相互作 用と呼ぶ こうした取り扱いを Ing ol と呼ぶ 注 : 必ずしも 磁性に限らない 秩序と無秩序スピンの配列は 自由エネルギー F E の最小化で求まる エネルギー : スピンが揃った方が小さいエントロピー : スピンがランダムな方が大きい 低温 秩序化 高温 無秩序 部分平衡の自由エネルギー 全スピンの数を 上向き 下向きスピンの数を各々 (8.) (8.), とすると 但し は秩序を表すパラメーター よって 原子の磁気モーメント を略すと (8.) を磁化 と呼ぶ 個のスピンの内 上向きスピンが W 個だとすると その様な組み合わせは

2 よって エントロピーは W ここに (8.) を用いると 因みに よって 上式は (8.5) 相互作用のある多粒子系 ( 次元に限らず ) は解析的には解けない このため シミュレーションを用いるか さもなくば 平均場近似を用いる つのスピンに着目した時 上向きの確率 下向きの確率 隣接するスピン, に注目すると 各スピンが上向き 上向き になる確率は :, ) ( :, ) ( :, ) ( :, ) ( b a (8.6) 相互作用のエネルギーは (a), (b) が J で (), () が J であり 平均値は

3 F E J J J J J つのスピンに隣接するスピンの数 ( 配位数 ) を z とすれば 隣接するスピンの総数は z よって エネルギーは E zj (8.7) これは 合金の相転移に用いられるもので ragg-wlla 近似という しかし ここまでは エントロピーを考えていないので これを考慮する必要がある (8.5), (8.7) より F E zj (8.8) これを が小さい時について検討 F zj zj zj zj 6 F (8.9) zj この自由エネルギー F 振る舞いは 教科 書の図 8- に表示 ( 詳細は次頁に示す ) 自由エネルギーの磁化依存性 (a) (b) () () ()

4 F 熱平衡状態の磁化 F は の係数 (8.9) zj zj の正負によって 挙動が異なり zj (8.0) を境に 高温で正 低温で負である すると (8.9) は F 0, 0. 8,,. F (a), の時 0.8 F (b) F () () F F 6 () 自由エネルギーの磁化依存性 (8.9) (a) (b) () () () 図 8- で の寄与を残した もの では 0 で最小 0 では 0 で極大かつ最大

5 5 0 では 0 で極大 0 で最小最小となっている点では の値が熱平衡状態の磁化 最小 ( かつ極小 ) を求めるには (8.8) を用いて zj F (8.8) 0 zj zj zj zj F zj zj 天下り的ではあるが この左辺は 別の変形が可能で tan よって tan (8.) これは解析的には解けないので グラフを用いて数値的に解くと と tan の交点を求める事に帰結

6 Fg 8- a b 図 8-. (a) tan (b) () 図 8- のグラフより の時は 0 : 最大点 事が分かる の時は 0 : 極大点 0 : 最小点 の場合を細かく考察する 0 の時 グラフで直線の傾きが小さくなる事に相当し 交点での の値は l tan より に近づく ~ の時 最小点も 0 に近いので 近似式 (8.9) が使え F zj F zj zj 0 が微小である事より 第 項では 0 で近似して また (8.0) (8.) zj を用い この温度依存性の概形は図 8-(a) は磁化が消失する温度であり 転移点と呼ぶ 6

7 7 エネルギー エントロピー 比熱 におけるエネルギー エントロピーは (8.) の解を (8.7), (8.5) に代入すれば求まる E zj (8.7) (8.5) 特に ~ では (8.) を (8.7), (8.5) に代入すると zj E (8.) 0 0 (8.) では 0 を考える必要はなく 0 のみ求めれば良く 0 zj E

8 エネルギーとエントロピーの温度依存の概形は図 8- (b), () (8.5) 比熱は E C or C (8.6) で ~ では (8.) or (8.) より C (8.7) では これが 0 になる事に注意 比熱の挙動は 図 8- () のグラフの通り 本質的には 転移温度前後ではエントロピーの強い温度変化が起こっているという事 次の相転移 6- 節で 次の相転移を扱った これは 潜熱の吸収 放出を伴う転移で 図 6- の通り 化学ポテンシャル曲線 図 6- が移る過程である ここに v (6.5), v (6.6) 0 なので エントロピーが不連続となる これに対し 図 8- (a)~() に示す様に 次の相転移では磁化 エネルギー エントロピーは 連続である ( 比熱のみ不連続 ) この転移では 潜熱の吸収 放出を伴わない 対称性の破れ Ing ol の相転移において 例えば強磁性体を考えると 全てのスピンが上向き または 下向き は同じエネルギーにあり エネルギー的にも同じ しかし どちらかに転移してしまうと 秩序相に上下の区別が生じた事になり これを対称性の自発的破れ ( ontanou ytry braown) という 8

9 8- Ing 模型といろいろな相転移 Ing ol は強磁性体だけでなく 色々な系で起こる相転移を記述できる 反強磁性体 ( 隣接 ) 相互作用 J が負の場合を考える J 0 であれば隣接するスピンが逆向きの方がエネ ルギーが低い 右の図 8-5 は 絶対零度において 上向きスピン ( 青 ) と下向きスピン ( 赤 ) が完全に交互に並んだ 様子を示しており この様な磁性体を強磁性体 (antfrroagnt) と呼ぶ 各々の占める格子を各々グループ, とすると これら格子点の集合を副格子 (ublatt) と呼ぶ 次に有限温度の状況を考える 図 8-5 反強磁性体のスピン配列 副格子上の上向き 下向きスピンの数を各々 (8.8), とおくと で 副格子の磁化を定義する事が出来る 同様に 副格子の磁化 も定義できる 0 では 0 では で 温度上昇と共に磁化の大きさは減少 各副格子, の磁化は 平均的には逆向き かつ 同じ大きさを保つと考えると とする事ができ この時の相互作用エネルギーは E zj (8.7) を導出した時と同様にして E zj z J (8.9), 各々の副格子に関し 格子点の数は 磁化は,, するとエントロピーは,, 9

10 0 W W より W ここに よって 上式は (8.5) と同様にして 更に これらは 各々 (8.5) で求めた系全体のエントロピーの半分となっており 合わせると となり (8.5) と一致する よって 自由エネルギーを求めるにあたり J を J とおく以外は同じ表式が得られる すると 転移温度に関しても J z (8.0) と与えられるが この温度以下では反磁性が消失する この転移点を él 点という 三角格子とフラストレーション隣接相互作用 J が負の時 格子が正方ではなく 三角の場合 全ての隣接する格子のスピンを

11 反対称に並べる事ができない 図 8-6 の様に スピンが不確定となってしまう格子点が生じ その結果絶対零度でもエントロピーは 0 にならない この様な系を frutraton のある系と呼ぶ 合金の秩序 - 無秩序転移 種類の金属原子, が : の割合で混じり合った合金 を考える (a) 異種原子が引き合う時 (b) 同種原子が引き合う時図 8-7 合金の原子配列 ( 直感的には 異種原子が引き合えば混じり合い 同種原子が引き合えば相分離する ) この時 隣接相互作用を考え そのエネルギーが原子の種類に依存するとする 即ち - と配列 - と配列 - と配列 図 8-7 に示す様な正方格子を考え 各格子点に番号を振ったとすると 格子点 に原子, が 存在するか否かを n 0 n 0 格子点 に原子がある 格子点 に原子がない 格子点 に原子がある 格子点 に原子がない (8.a) (8.b) で表す事にする ( 下で これを書き改めるが 取り敢えず教科書に従う ) 但し この時 格子欠陥は考えないとすると 格子点 には必ずどちらかの原子が存在しなくてはならないので n n (8.) また, が : で存在するので 総原子数を とおけば n, n (8.) こうしたパラメーターを用いると つの格子点, 間の相互作法のエネルギーは n n n n n n n n (8.) ここに 擬似的に スピン 変数 を導入する これは (8.) に代わり

12 格子点 に原子がある時 格子点 に原子がある時 (8.5) というもの ( これにより モデルは Ing ol となる ) これを用いると n, n (8.6) となり (8.) も満たされる 更に (8.) を考慮すると 0 (8.7) である (8.) より 全系のエネルギーは (8.) を全ての相異なる と (8.7) に注意して E この内 定数項を無視したものを H とおくと, についての総和なので これを E とおく H (8.8) (8.9) (8.8) より明らかな通り の正負により強磁性か反強磁性かが決まる 0,.., (8.0) の時 反強磁性的で 相反するスピンが並ぶのが安定 これは 図 8-7 (a) に相当 転移点 z (8.) 以上の温度で 配列は不規則に これを 合金の秩序 - 無秩序転移 (orr-orr tranton) という 逆に 0,.., (8.) の時は 強磁性的 但し (8.7) より ( 物理的には 原子と 原子各々の数は不変 ) なので 強磁性体の様に全てが u n もしくは own n になる事はなく 図 8-7 (b) の様に相分離 構造が現れる事になる

13 格子気体模型 -5 節では 希薄気体の分子間相互作用を扱ったが ここでは 必ずしも希薄でない場合も考える 図 8-8 の様に 分子が丁度 個入る大きさ の 個の空間領域に分割する この空間に 番号を振り 領域 内の分子の有無を考える n 0 領域 に分子がある 領域 に分子がない 図 8-8 格子気体模型 分子 個ずつの空間に分けられている (8.) 分子の総数を とおけば n (8.) 分子が近づき 隣接領域にきた場合に引力が働き ( それ以外は力は働かないとする ) エネルギーが 0 だけ下がるとする これは 隣接領域, について 相互作用エネルギーが n n (8.5) である事を意味し 全エネルギーは H n n (8.6) これを Ing ol に変換すべく 再び n 変数を導入する とすると 領域 に分子がある 領域 に分子がない (8.8) n or n (8.7) 更に 領域の総数を考慮すると n n (8.9) そして (8.6) は H n n ont (8.0)

14 0 とおいたので 強磁性 Ing ol であるが この時も (8.9) により 全ての領域に分子が 入る事はない ( 前提 ) そして 絶対零度では分子は全て隣接して存在する事になる ( 注 : このモデルでは 空間が分子相当の大きさに分割できたという前提で 引力が働くかどうかを議 論しているのみで 具体的に分子の運動を固定している訳ではないので 固体である事の十分条件とは なっていない というのが教科書の脚注の意味 ) このモデルでは 分子がある領域では 無い領域では で 個の領域の集合を考えると その中での磁化 と分子密度 n は n n であり 磁化を温度の関数とすると n (8.) となる この時 磁化が正の領域と 負の領域で密度の濃淡が生じ 即ち 高密度の液相と低密度の気相に分離する事になる ( 教科書では密な領域と疎な領域で分けて表示しているが 磁化 の正負でそれは記述されているので 場合分けは不要と思われる?) これまでの議論から 0 z となるのは (8.0) と (8.) より (8.) の時であり この時には濃淡は生じない これは臨界点である ( 図 8-9 参照 )

15 8- 分子場近似 Ing ol は相互作用のある多粒子系であるため 厳密に解くことができない そこで つのスピンに対する周囲のスピンの作用を平均的なものと置き換える近似を用いる この近似を 分子場近似 若しくは平均場近似 と呼ぶ ( 例 ) 磁性体相転移 : Cur-W 近似合金の orr-orr 転移 : ragg-wlla 近似電子ガス : Hartr, Hartr-Fo 近似 分子場近似 再度 系の Haltonan Η J (8.), を用いる ここに J 0 の強磁性 Ing ol を考える (8.) の内 特定のスピン に注 目し これが関与する部分のみを書き出すと Η J (8.) は 隣接スピンに関するものだが 各 は スピンの平均値である で代用する事が可 能と考えられる すると Η J z (8.) zj と書き換える事ができ スピン は平均磁場 zj の中にあると看做せる 即ち これは 磁場中のスピンの問題と置き換えられる -5 節においてこの問題を扱っており スピン を持つ 原子を磁気モーメント を磁場 中においた場合 エネルギー (.05) を持った 準位系となり 磁化は E tan (.09) で与えられる事を示した 同様にして 熱平衡下での の平均値は tan (8.5) 5

16 で与えられる ところで は周囲のスピンと比較して何ら特異性は持たない筈であるので この 値は (8.) で仮定した平均値 と一致しなくてはならない (lf-ontny) 従って zj tan (8.6) これは 8- 節で求めた (8.) 式と同じである 注 : lf-ontnt という英語はかつては 自己無矛盾 無撞着 等と訳された 要は 仮定と結 論が一致していれば ontnt( 首尾一貫した つじつまが合った ) nontnt というのはどこか で矛盾 論理の破綻を来たした という事 Hnbrg 模型 Ing ol を拡張し スピンがベクトルであり ( 次元的 ) 大きさ ( 整数または半整数 ) を取 るものとする この時 ある 方向の成分の取り得る値は,,,,,, (8.7) の 通り Ing ol 同様 各格子点にスピン ( ベクトル ) があると考え 格子点 のスピン と隣の格 子点 のスピン との間には そのスカラー積に比例した相互作用 K K 0 が働いているとする 強磁性的な挙動を考えると つのスピンが平行に揃った時 相互作用エネルギーは最も低い こうした相互作用が全てのスピン対に働いているとすれば 全系の Haltonan は H K, この系を Hnbrg ol という (8.8) これを分子場近似で扱い つのスピン に注目すると H K (8.9) をその平均値 に置き換え H, zk (8.50) スピン の 方向成分が取り得る値は (8.7) で与えられているので, zk と 6

17 7 すれば スピン の取り得るエネルギーは,,,,,, (8.5) すると の平均値は (8.5), (8.6) と同様にして ここに n n ところで n n n n であり また 一般に X n とおくと X o n で X X X X ot n o o n 従って zk zk ot ot ot ot n n 従って

18 8 zk zk ot ot ここに rlloun funton ot ot (8.5) を定義すると 概形は図 8-0 の通りで zk zk zk zk zk ot ot ot ot よって zk (8.5) (8.5) の解を求めるには (8.) を図 8- で解いたのと同様にする rlloun funton の扱いは簡単ではないので ここでは略す の時 を認めて議論を進める よって 転移点は zk (8.5) また l なので 0 で 分子場近似の成立つ条件分子場近似では 隣接スピンの和 をその平均値 z に置き換えている しかし これはあくまで 平均値 実際にはこれが正しい保証はない 一般に 個の変数 が平均値 0 の周りでランダムに変化する時 平均値

19 を考える すると も 0 の周りでランダムに変化 これが 0 に収束するのは また 分子場近似ではスピン間の相互作用を無視しているが 実際には無視できない の時 相転移と次元 上の議論から 隣接するスピンが少ない時程分子場近似は良くないと考えられる よって 次元系は上手くない ======rlloun funton=============== 一般に ot o n n o n より n n n =========================== 9