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しげのぶもてぎ
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1 日本金属学会誌第 74 巻第 9 号 (2010) 大気中熱処理後の Pt/Ti/SiO 2 薄膜における Pt 薄膜密着機構の検討和田充弘田平泰規三井金属鉱業株式会社総合研究所 J. Japan Inst. Metals, Vol. 74, No. 9 (2010), pp The Japan Institute of Metals Adhesive Mechanism between Pt Thin Film and SiO 2 Substrate after Annealing Pt/Ti/SiO 2 in Air Mitsuhiro Wada and Yasunori Tabira Corporate R&D Center, Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., Ageo A transmission electron microscopic study equipped with a field emissionguntogetherwithanelectronenergylossspectroscopic study were carried out to investigate the adhesive mechanism between SiO 2 substrate and platinum layer prepared by magnetron sputtering technique, particularly focused on its deterioration after annealing at 1000 C for 4h in ambient condition. This study describes the details of contact mechanism of Pt (450 nm)/ti (50 nm)/sio 2 substrate. It is revealed, after annealing, that well crystallized rutile type TiO 2 particles were segregated from the original Ti metal thin film introduced as a contact layer between Pt and the substrate, spread across the Pt layer or diffused along its grain boundaries, and some of them even reached the surface. This brought about depletion of the contact layer and eventually made most of the Pt film facing the substrate directly, resulting in the weakening of the adhesion of the film. Movement of a sub nanometer sized beam from inside of a TiO 2 particle formed between Pt and SiO 2 substrate to the Pt side, as well as disappearance of shoulders were observed as oxygen content decreased, somewhat shift of Ti L 2,3 peaks to lower energy side. This suggests that Ti 4+ in TiO 2 reduces towards the TiO 2 /Pt boundary and may imply metallic state to form a Pt Ti alloy in the vicinity of the boundary, which plays a crucial role to sustain adhesion of the film. (Received April 26, 2010; Accepted June 3, 2010) Keywords: thin film, platinum, titanium, interface, field emission electron gun transmission electron microscope (FE TEM), electron energy loss spectroscopy (EELS) 1. 緒言近年の電子材料に用いられている配線材料は, 低電流損失や高周波数応答性に対応する電気的な特性が求められている. これらを実現するひとつの手段として, 配線材料の結晶組織を制御することが有効で 1), その対処法としては熱処理を用いることが一般的である. なかでも, 配線材料のみならず温度センサーとしても用いられている Pt については 2 13), 成膜手法や熱処理による物性変化や特性変化について多くの報告がなされている 2 6,8,9,14 21). この様な研究が行われている中, 半澤らは Ar O 2 混合ガスを用いて Pt 薄膜を成膜し, さらに大気中にて熱処理を実施することで, センサー感度の向上と Ti 密着層の維持, および Pt 薄膜の低表面粗さを同時に実現した 20). この手法は, Pt 薄膜の電気的特性を向上させるには効果的であるが,Pt と Ti の合金化を防ぐことが主な目的であるため, 成膜時に Pt 薄膜中に保持された O と大気中の O 2 により, 積極的に Ti を酸化させている 20). しかし, 熱処理条件が高温あるいは長時間に及ぶと,Ti が TiO 2 として凝集するだけではなく, Ti は Pt の結晶粒界を拡散して Pt 表面に析出してしまうため,Pt 薄膜の密着性が低下することが知られている 20 21). 絶縁基板上の Pt/Ti 薄膜における Ti 薄膜, あるいは TiO 2 薄膜の挙動に関する報告は以前からなされているが 2,9,14,21,22), 金属 Ti が酸化物として凝集することによる密着力低下メカニズムに関する検討については, ほとんど報告されていない. 本研究では,Ti 密着層が酸化反応により TiO 2 となった際の,Pt/TiO 2 /SiO 2 各界面について各種評価を行い,Pt 薄膜の密着機構について考察した. 2. 実験方法 Pt/Ti 薄膜は, マルチターゲットのマグネトロンスパッタリング法を用いて同一チャンバー内にて連続成膜した.Pt/ Ti 薄膜は, まず SiO 2 基板上に Ti を 30 nm 成膜し, 続けて Pt を Ti 膜上に 450 nm 成膜した. 基板には, 一辺が 20 mm および 100 mm の正方形で, 厚さ 1mmのアモルファス SiO 2 基板を用いた.Pt/Ti 薄膜の成膜は, 成膜装置内を Pa の真空状態まで排気した後, 以下の条件にて実施した.Ti 薄膜は, 高純度 Ar ガス ( 純度以上 ) のみを導入して, 成膜中真空度を 0.9 Pa, 基板温度を 250 C にて作製した. 次に,Pt 薄膜は, 基板温度を 250 C のまま, 成膜ガスを高純度 Ar ガスと超高純度酸素ガス ( 純度以上 ) の混合ガス (Ar : O 2 =9:1) に切り換え, 成膜中真空度を

第 9 号大気中熱処理後の Pt/Ti/SiO 2 薄膜における Pt 薄膜密着機構の検討 579 0.2 Pa にて作製した. また, それぞれのターゲット純度は, いずれも 99.9 の板状のものを使用した. 作製した Pt/Ti 薄膜は,900 C, 0 h, および 1000 C, 4 h の大気中熱処理を実施した. 熱処理時の昇温速度は 20 C/ min で行った.

2 第 9 号大気中熱処理後の Pt/Ti/SiO 2 薄膜における Pt 薄膜密着機構の検討 Pa にて作製した. また, それぞれのターゲット純度は, いずれも 99.9 の板状のものを使用した. 作製した Pt/Ti 薄膜は,900 C, 0 h, および 1000 C, 4 h の大気中熱処理を実施した. 熱処理時の昇温速度は 20 C/ min で行った. 熱処理後の薄膜試料の評価は, 薄膜断面および薄膜を引き剥がした剥離面について観察, 評価を実施した.Pt 薄膜の引き剥がしは, 試料の一部に q20 mm の Au 線を超音波接合し, ワイヤープル試験機にて強制的に引き剥がした. また薄膜の密着強度は,surface and interfacial cutting analysis system(saicas) 法を用いて計測した. 薄膜試料の剥離面の評価については field emission electron gun scanning electron microscope(fe SEM) で観察し,energy dispersive X ray spectroscopy(edx) を用いて定性分析を行った. また剥離面の表面化学結合状態について,X ray Photoelectron Spectroscopy(XPS) による深度分析評価を実施した. また薄膜試料の断面組織はイオンミリングにより観察用薄片試料を作製し,Cs コレクター搭載型の field emission electron gun transmission electron microscope(fe TEM) JEM 2100F with CESCO( 日本電子株 ) を用いて,bright field(bf) 像観察および high angle annular dark field (HAADF) 像観察, および selected area diffraction(sad) による結晶構造の同定を実施した. また Pt 薄膜と Ti 酸化物粒子, および Ti 酸化物粒子と SiO 2 基板との界面に関して,FE TEM electron energy loss spectroscopy(eels) による線分析を実施した. 測定時の電子プローブ径はおよそ 0.2 nm とし, 測定間隔は 0.2 nm で測定した. また EELS スペクトルの測定範囲は,Ti L 2,3 エッヂと OKエッヂを一度に含むように,380~650 ev の範囲について 0.2 ev/step にて測定した. また,EELS 測定時の STEM 倍率および測定長は任意で行った. なお,EELS 測定においては, ドリフト補正機能を 10 s 毎に実施し, 線分析測定時の電子線の位置精度を ±0.5 nm 以下に保つように実施した. 3. 結果および考察 3.1 薄膜組織評価 Pt/Ti 薄膜について, 成膜後未処理の試料断面組織を観察したところ, これまでの研究と同様に 19),Pt 薄膜は膜面に対して垂直に成長した柱状の結晶粒からなり,Ti 薄膜は多結晶の金属 Ti であった (Fig. 1(a)). この試料を大気中にて 1000 C, 4 h の熱処理を施した試料について, 断面 FE TEM 観察 (Fig. 1(b), (c)) と SAD 評価 (Fig. 1(d)) を実施した. 熱処理後の密着層の Ti については, 電子回折評価を実施した過去の報告と同様に 20),Pt 基板界面にて結晶性の高いルチル型の TiO 2 が凝集していることを観察できた (Fig. 1 (c), (d)). 3.2 剥離面評価成膜直後および各条件にて熱処理を行った薄膜試料の SAICAS 法による薄膜密着強度測定結果を Table 1 に示す. 成膜直後の薄膜では,120 N/m の密着強度を有し, Fig. 1 Cross sectional TEM micrograph of Pt/Ti thin film obtained by FE TEM. (a) TEM image of as deposition, (b) and (c) TEM image after annealing at 1000 C for4hinair,and (d) SAD pattern of 1. Table 1 The adhesion strength of Pt/Ti thin films. Samples Adhesion strength, P/N m -1 As depo C, 0 h C, 4 h C, 0 h では 240 N/m と密着強度が増加するものの, 熱処理温度と時間が増加する 1000 C, 4 h では逆に 49 N/m と低下することがわかった. また 100 mm 四方の基板に成膜した Pt 薄膜について観察すると, 成膜直後では基板の両端について Pt 薄膜側に 1~2 mm 程度基板ごと反っているのに対して, 熱処理を実施した試料については, いずれもほぼ平坦であった. このことから, 成膜直後の Pt/Ti 薄膜には, 大きな引張応力が作用していると推定される. これに対して,900 C, 0 h で熱処理を行った試料については, 薄膜内の応力が緩和されたために, 一時的に密着強度が上昇したと推定される. 薄膜剥離後の基板側剥離面の SEM 像を Fig. 2 に示す. 図中 (a) は 900 C, 0 h にて熱処理を行った試料,(b) は 1000 C, 4hにて熱処理を行った試料である. いずれの試料においても, 白灰色のものは Ti と O, 黒灰色の部分は Si と O が EDX によって検出された. このことから, 黒灰色部分は基板の SiO 2 であり, 白灰色の粒子, あるいは編み目状のものは, 密着層の Ti が凝集し酸化したものであることがわかった.Fig. 2(a) の Ti O が編み目状組織で一部粒子状になっているのに対して,Fig. 2(b) では観察できた全ての Ti O が数 10 nm の粒子状になっていた. さらに Fig. 2(b) にて剥離した Pt 薄膜の剥離面については,TiO 2 粒子があったとおもわれる部分が凹みとなっていた. また,Fig. 2(b) 試料について,XPS により Ti の化学結合状態を評価したところ,Fig. 3 のように TiO 2 であることがわかった. さらに Ar を用いた深度分析を 30 s 間隔で実施

580 日本金属学会誌(2010) Fig. 2 FE SEM images after detaching Pt film from Pt/Ti sample with annealing in air obtained, (a) at 900 C for 0 h and (b) at 1000 C for 4 h. 第 74 巻 Fig.

1 のように結晶性の高いルチル型の TiO2 粒子となることがわかった Fig.

3 580 日本金属学会誌(2010) Fig. 2 FE SEM images after detaching Pt film from Pt/Ti sample with annealing in air obtained, (a) at 900 C for 0 h and (b) at 1000 C for 4 h. 第 74 巻 Fig. 4 A series of EELS spectra across Pt/TiO2/SiO2 boundaries in the sample after annealing at 1000 C for 4 h in air. 属状態で均一な膜であったが19) 熱処理を実施することで Ti の酸化と凝集が生じさらに熱処理が加わると Fig. 1 のように結晶性の高いルチル型の TiO2 粒子となることがわかった Fig. 2 の結果から熱処理時間および熱処理温度が増加するにしたがって密着層である Ti 層が減少することがわかったしかしながら実際の密着強度については Table 1 に示すように密着層の Ti が最も多いと思われる成膜直後の Pt 薄膜より 900 C, 0 h の Pt 薄膜の方が高くなり 1000 C, 4 h の熱処理後に減少しているこれらの観察結果より Pt 薄膜の密着強度は 900 C, 0 h について Ti の密着層が減少するものの Pt /Ti 薄膜内の引張応力が緩和するので密着強度は上昇するが 1000 C, 4 h の熱処理条件下では密着層である Ti 層が大幅に消失して Fig. 3 Spectrums of Pt/Ti thin film after annealing at 1000 C for 4 h in air obtained by XPS. いるため Pt 薄膜の密着強度はほとんど発現しなくなっていると思われるまた Pt 薄膜との密着強度は TiO2 粒子によるアンカー効果によるものとの考察もあったが TiO2 粒子の大きくなった試料の方が密着強度が低い事からしてもスパッタリングによる還元が若干観られるものの Ti が消失するまでの化学結合状態にほとんど変化は観察されなかったので Fig. 2( b )内の白灰色の Ti 粒子は TiO2 であると判断できたこれらの結果から成膜直後の Ti は金 TiO2 粒子のアンカー効果はほとんどないと推定できる 3.3 界面結合メカニズム評価 Pt と TiO2 は密着性が悪いことが一般的に知られてお

第 9 号大気中熱処理後の Pt/Ti/SiO2 薄膜における Pt 薄膜密着機構の検討 581 Fig. 6 A series of EELS spectra across Pt/TiO2 boundaries of Pt/Ti thin film after annealing at 1000 C for 4 h in air.

EELS によるスペクトル線分析を実施した 1 スペクトルあたり 2 s の収集時間にて Pt 薄膜から TiO2 粒子を通り SiO2 基板に至るまでの測定を実施した Fig. 4 には線分析した各 EELS スペクトルを並べて表示したまた Fig. 4 中の代表的なスペクトル 4 本について Fig.

4 第 9 号大気中熱処理後の Pt/Ti/SiO2 薄膜における Pt 薄膜密着機構の検討 581 Fig. 6 A series of EELS spectra across Pt/TiO2 boundaries of Pt/Ti thin film after annealing at 1000 C for 4 h in air. まず TiO2 が凝集したために SiO2 基板と Pt 薄膜が直接接している界面について Ti の存在有無を FE TEM EDX により調べた TEM 像にて Ti O と思われる部分以外のほとんどの界面について Ti は検出下限以下でありこの結果も以前の報告と一致していた21) 次に Pt 薄膜と TiO2 粒子および TiO2 粒子と SiO2 基板の各界面について EELS によるスペクトル線分析を実施した 1 スペクトルあたり 2 s の収集時間にて Pt 薄膜から TiO2 粒子を通り SiO2 基板に至るまでの測定を実施した Fig. 4 には線分析した各 EELS スペクトルを並べて表示したまた Fig. 4 中の代表的なスペクトル 4 本について Fig. 5 に別途描画したこれらの界面においいて TiO2 から SiO2 に向かって Ti L2,3 エッヂに着目すると界面近傍にて Ti が連続的に減少していることがわかったまた同図中の O K エッヂに着目すると TiO2 粒子内側では Ti L2,3 エッヂとともに TiO2 を示す特徴的な形状を示しているが SiO2 基板内側では SiO2 を示す特徴的な形状を示しているそしてその界面においては TiO2 由来の O K エッヂが一旦減少し SiO2 由来の O K エッヂが増加しており 2 3 nm の間にお Fig. 5 STEM HAADF image and EELS spectra across Pt/ TiO2/SiO2 boundary of Pt/Ti thin film after annealing at 1000 C for 4 h in air obtained by FE TEM EELS. (a) STEM HAADF image, (b) Ti L2,3 edges and (c) O K edges. いて連続的な変化がみられたこの結果については SiO2 基板に TiO2 薄膜を成膜した際の界面挙動とほとんど同じであることから22) TiO2 粒子と SiO2 基板の界面の密着強度は金属 Ti を熱処理酸化した際でも始めから TiO2 薄膜り2,14), Pt / Ti 薄膜についても大気中での熱処理を行うと前を成膜したものと同等の密着強度が得られているものと推定述の通り Ti が酸化物となり Pt と TiO2 が接触する構造とされるなるために密着強度が低下する要因と考えられるしかしなこれに対して Pt 薄膜と TiO2 粒子界面近傍においてがら実際には実装プロセスでは実用可能な密着強度を有し EELS 線分析を実施した際の各 EELS スペクトルを Fig. 6 ておりその密着メカニズムについて 1000 C, 4 h の熱処および Fig. 7 に示す TiO2 粒子内部では先程と同様に Ti 理を行った薄膜試料の FE TEM 断面評価を行い検討した L2,3 エッヂおよび O K エッヂが TiO2 を示す特徴的な形状を

582 第日本金属学会誌(2010) 74 巻 Fig. 8 STEM HAADF images of Pt/Ti thin film after annealing at 1000 C for 4 h in air. (a) Interface of SiO2 TiO2 and (b) Interface of TiO2 Pt.

(a) STEM HAADF image, (b) Ti L2,3 edges and (c) O K edges. れも 2 3 nm の中間領域があるとしたが実際には試料界面の傾斜や厚み電子の散乱測定電子線の安定性など N. Brun らが議論している事象22) も考慮しなければならないさらに Fig.

5 582 第日本金属学会誌(2010) 74 巻 Fig. 8 STEM HAADF images of Pt/Ti thin film after annealing at 1000 C for 4 h in air. (a) Interface of SiO2 TiO2 and (b) Interface of TiO2 Pt. においても Ti と Pt が化学的な結合を有しているためある程度の密着強度が発現していることが明らかとなったなお今回の EELS による界面の評価においてはいず Fig. 7 STEM HAADF image and EELS spectra of Pt/Ti thin film after annealing at 1000 C for 4 h in air. (a) STEM HAADF image, (b) Ti L2,3 edges and (c) O K edges. れも 2 3 nm の中間領域があるとしたが実際には試料界面の傾斜や厚み電子の散乱測定電子線の安定性など N. Brun らが議論している事象22) も考慮しなければならないさらに Fig. 8 に示した各界面の STEM HAADF 像で示しているのに対して Pt 薄膜との界面近傍では Ti L2,3 観る限りは Pt 薄膜と TiO2 粒子および TiO2 粒子と SiO2 エッヂが金属的であるまたこの界面において O K エッヂ基板との界面に中間層は観られないので実際には極界面のの強度は極めて低いことから成膜時に形成された Ti Pt みが前述のような状態にあると考えられる金属結合が熱処理後も存続し Pt との合金層を形成している可能性を示唆しているいずれにしても界面近傍の Ti 4. 結論は TiO2 よりも還元された状態にあることがわかったこのため一般的には密着強度が低い Pt と TiO2 の接合界面本研究では Pt / Ti / SiO2 薄膜試料において大気中での

6 第 9 号大気中熱処理後の Pt/Ti/SiO 2 薄膜における Pt 薄膜密着機構の検討 583 熱処理によって密着力が変化する原因について調査を実施した結果, 以下の密着機構が明らかとなった. 適度な大気中熱処理においては,Ti が酸化して凝集はするものの, 成膜時の引張応力を緩和するために, 成膜直後よりも高い剥離強度を発現する. しかし, 過度な大気中熱処理においては,Ti の一部は Pt 薄膜上に拡散し, 一部が TiO 2 粒子残留するだけで,Pt と SiO 2 基板が直接接触する割合が増加することが, 密着力が低下する主要因である. また, その際の密着強度を維持している Pt 薄膜と TiO 2 粒子との密着機構については,FE TEM EELS による評価から, 接合界面の Ti が金属 Ti に近い還元状態にあり,Pt と Ti が化学的結合によって密着強度を発現していることが示唆された. 本研究を遂行するにあたり,Cs コレクタ搭載型 FE TEM (JEM 2100F with CESCO) を用いた EELS 評価に関して御協力賜りました日本電子株式会社様に深く感謝いたします. また, 本件の試料作製に関して御協力頂いた三井金属鉱業株式会社井上眞一氏, 友成健二氏, および池田真氏に感謝いたします. 文献 1) K. Ito, S. Tsukimoto and M. Murakami: Jpn. J. Appl. Phys. 46 (2007) ) K.Sreenivas,I.Reaney,T.Maeder,N.Setter,C.Jagadishand R. G. Elliman: J. Appl. Phys. 75 (1994) ) K. Aoki, Y. Fukuda, K. Numata and A. Nishimura: Jpn. J. Appl. Phys. 34 (1995) ) K. Aoki, Y. Fukuda, K. Numata and A. Nishimura: Jpn. J. Appl. Phys. 34 (1995) ) G. R. Fox, S. Trolier Mckinstry, S. B. Krupanidhi and L. M. Casas: J. Mater. Res. 10 (1995) ) K.H.Park,C.Y.Kim,Y.W.Jeong,H.J.Kwon,K.Y.Kim,J. S. Lee and S. T. Kim: J. Mater. Res. 10 (1995) ) S. Y. Cha, H. C. Lee, W. J. Lee and H. G. Kim: Jpn. J. Appl. Phys. 34 (1995) ) K. Aoki, Y. Fukuda, K. Numata and A. Nishimura: Jpn. J. Appl. Phys. 34 (1995) ) D. C. Kim, T. G. Lee and Y. H. Kim: Mater. Sci. 10 (1999) ) K. Ogata, K. Natsuda and M. Hiraki: National Technical Report 26 (1980) ) T. Yoneno: Sensor Technology 8 (1988) ) J. Zhang, Y. Nagano, S. Kuwano and Y. Ito: Jpn. J. Appl. Phys. 36 (1997) ) M.J.Lourenco,J.M.Serra,M.R.Nunes,A.M.ValleraandC. A. Nieto de Castro: Int. J. Thermophys. 19 (1998) ) M.Shirai,M.Ohta,I.KondoandA.Kinbara:J.Vac.Soc.Jpn. 37 (1994) ) I.Kondo,K.Kondo,O.Takenaka,M.Shirai,M.OhtaandA. Kinbara: Surface Technology 45 (1994) ) I.Kondo,K.Kondo,O.Takenaka,M.Shirai,M.OhtaandA. Kinbara: Surface Technology 46 (1995) ) E. K. Azarbar and G. Williams: Phys. Rev. B 14 (1976) ) H.Esch,G.Huyberechts,R.Mertens,G.Maes,J.Manca,W. De Ceuninck and L. De Schepper: Sensors and Actuators B 65 (2000) ) N.Hanzawa,K.Tomonari,S.Inoue,K.Yamagishi,Y.Aokiand Y. Gotoh: Surface Technology 53 (2002) ) N.Hanzawa,K.Tomonari,S.Inoue,K.Yamagishi,Y.Aokiand Y. Gotoh: Surface Technology 54 (2003) ) M. Wada: J. Japan Inst. Metals 73 (2009) ) N. Brun, C. Colliex, J. Rivory and K. Y. Zhang: Microsc. Microanal. Microstruct. 7 (1996)

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DiovNT 日本金属学会誌第 73 巻第 12 号 (2009)943 947 高温雰囲気下における Pt/Ti 薄膜の動的 In Situ FE SEM 観察和田充弘三井金属鉱業株式会社総合研究所 J. Japan Inst. Metals, Vol. 73, No. 12 (2009), pp.943 947 2009 The Japan Institute of Metals Observation