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1 無機化学 Ⅰa 06 年 0 月 ~07 年 月 0 月 8 日第 4 回 担当教員 : 回 ~8 回福井大学学術研究院工学系部門生物応用化学分野前田史郎 smaeda@u-fukui.ac.j 章分子の構造と結合 分子の対称性 対称性と対称操作, 対称要素 4. 分子の構造と結合 本講義は 0 月 0 日の補講です 9 回 ~6 回福井大学産学官連携本部米沢晋教科書 : 基礎無機化学下井守著 東京化学同人 対称操作 (smmetr oeration): 物体をある規則に従って移動させた前後で, その物体が同じ配向をとっているとき, この移動を対称操作という. 代表的な対称操作には, 回転, 鏡映, および反転がある. この授業の前半ではカードリーダーによる出席を取ります 各自学生証をカードリーダーに通してから 着席すること 学生証を忘れた人は, 当日の授業終了時までに申し出た人だけ出席扱いとします 後日出席の申し出は受け付けません 対称要素 (smmetr element): 幾何学的な意味での線 (line), 面 (lane), 点 (oint) であって, これらの対称要素に関して つあるいはそれ以上の対称操作を行う. 例えば回転 ( 対称操作 ) はある軸 ( 対称要素 ) の回りに実行する. 向い合う辺, 頂点, 面の中央を結ぶ線が,, 4 である. : 回軸 6 個 ( 辺は 個 ) : 回軸 4 個 ( 頂点は 8 個 ) 4 :4 回軸 個 ( 面は 6 個 ) n 回回転軸 n :n = 60/q q =90 のとき 4 回回転軸 立方体の対称要素の例. 回軸を 6 個, 回軸を 4 個,4 回軸を 個持っている. 回転軸を慣用の記号で示してある. 分子の対称性 対称操作記号 * 対称要素 ) 恒等 (identit) E 恒等要素 ) 回転 (rotation) n n 回回転軸 ) 鏡映 (reflection) s (S ) 鏡面 4) 対称心による反転 (inversion) i (S ) 対称心 ( 対称中心 ) 5) 回映 (imroer rotation) S n n 回回映軸 * 記号 : シェーンフリースの記号 鏡映は 回回映 (S ), また対称心による反転は 回回映 (S ) に等しい. 対称操作は, 大きく分けると回転 ( n ) と回映 (S n ) に分けることができる. そして, 回映対称 (S n ) を持たない分子はキラルである. 5 4

2 ３５ １ 恒等 identit E n = /q OO N ３５ ２ 対称軸のまわりの回転 rotation n 回転軸 Ｌ アラニン N 恒等操作 回転軸 分子に対して何もしないという対称操作 １ この対称要素しか持たない分子が存在する O ２ 群の定義に 恒等操作が必要である ３ 対称面での鏡映 reflection s 5 6 ３６ ３８ 二等分鏡面 主軸に直交する軸を二等分する軸と主軸とを含む鏡面 (d:dihedral) s d s V 主軸を含む鏡面 (v:vertical) s v 主軸を含む鏡面 (v:vertical) s h 主軸に垂直な鏡面 (h:horiontal) 主軸に直交する軸を 二等分する軸 O分子は２つの鏡面を持つ これらは両方とも主軸に対して垂直で あり つまり主軸を含む σvとσv である 7 8

3 ４ 対称中心による反転 inversion i ３９ ５ 回映 imroer rotation Sn ３９ S 4 回映軸 4回回転 O N 4 正四面体は 対称心を持たない 球 立方体 正八面体は 対称心を持つ 全ての点を分子の中心まで移動させ さらに反対側に同じ距離移動 させたとき 元の形と同じになる場合 この分子は対称心を持つ 9 ３９ 4の向い合う辺の中央を結 ぶ線はS4軸である 鏡映 元の図形と一致する 向い合う辺は ので ４回回映対称を ３組あるので 持つということができる 4は３本の ４回回映軸を 持つ n回回転の後 鏡映を行う対称操作をn回回映対称操作という 0 ３９ ２回回映 S 回映軸 (a) 4分子は４回回映軸 S4 を持つ こ ２回回転 の分子を90 回転させ 続いて水平面で 鏡映させたあとの形はもとと区別できな い (b) エタンのねじれ形はS6軸を持つ これ S = s は 60 回転に続いて鏡映を行う 鏡映 S = i ２回回映対称は対称心による反転と同じ対称操作である 回回転は何も しないのと同じだから 回回映対称は鏡映と同じ対称操作である

4 4 つの異なる原子 ( 原子団 ) と結合している不斉炭素原子を持つキラル分子 9 4 つの異なる原子 ( 原子団 ) と結合している不斉炭素原子を持つキラル分子 9 S 4 分子 D 4 回回転 鏡映 D 鏡像体 S = i 分子 D 回回転 鏡映 D 鏡像体 分子 分子 この分子 は分子 とは一致しない. つまり, キラル分子は 4 回回映対称を持たない. 一般に, 回映対称を持つ分子はキラルではない. D 分子 分子 分子 D 分子 この分子 は分子 とは一致しない. つまり, キラル分子は 回回映対称を持たない. 一般に, 回映対称を持つ分子はキラルではない. 4 4 つの異なる原子 ( 原子団 ) と結合している不斉炭素原子を持つキラル分子 9 点群の種類 S = s 分子 分子 分子 D D 回回転 鏡映 D 鏡像体 分子 この分子 は分子 とは一致しない. つまり, キラル分子は 回回映対称を持たない. 一般に, 回映対称を持つ分子はキラルではない. 5 点群 Point Grou 全く同じ対称要素を持つ分子は同じ点群に属す, s, i 点群 群 :E 以外に対称要素を持たない分子は 群に属す OO N L- アラニン 6 4

5 s 群 :E 以外に鏡面 s のみを持つ分子は s 群に属す OO - n 群 E 以外に n 軸を 本のみ持つ分子は n 群に属す N キノリン N ニコチン酸 i 群 :E 以外に反転中心 i のみの要素を持つ分子は i 群に属す O OO OO O このような分子は必然的に S n 対称性を持つ S 群は S 対称性を持つ. i 群は S 対称性を持つ. l l 群 O O メソ酒石酸 恒等と反転中心を持つ : i n 群に属する分子はキラルである OO ( ) 8 O O O O L- アラニン N OO パラシクロファン 群 9 群 : 中心不斉 不斉炭素 (4 つの異なる原子 ( または原子団 ) と結合している炭素 ) を持つ 群 : 面不斉 不斉炭素を持たないがキラルである 0 5

6 l l - nv 点群 n 軸 本と s v をn 個持つ分子は nv 点群に属す O l s v O l O s' v N 群 : 軸不斉 不斉炭素を持たないがキラルである アレン 群 : 軸不斉 O v N v l l l l N l v 6 5 l v ピリジン v クロロホルム =O 一酸化炭素 v - nh 点群 n 軸 本と s h を つ持つ分子は nh 点群に属す l l trans-,- ジクロロエチレン l l 恒等,n 回回転軸と水平な鏡面を持つ : h h 点群に属する分子は必然的に S ( したがって,i ) を持つ. 回回転の後で鏡映させる対称操作は S である. 4 6

7 - D n 点群 n 軸を 本と, この n 軸に垂直な 軸を n 本持つ分子は D n 点群に属す - D nh 点群 D n 群の要素を有し, かつ主軸 ( n 軸 ) に垂直な鏡面 (s h ) を持つ分子は D nh 点群に属す 8 主軸 ビフェニル s h D h D h 5 三フッ化ホウ素エテン ( エチレン ) 6 - D nd 点群 重なり型エタン -- 6 D h アセチレン D h D n 群の要素を持ち, かつ全ての隣接した 軸の間の角を 等分する垂直な n 個の鏡面 (s d 面 ) を持つ分子は D nd 点群に属す ねじれ型エタン s d 7 6 D d 8 7

8 6- T d 点群 ( 正四面体群 ) 6- O h 点群 ( 正八面体群 ) 主軸の 軸が 4 本, 軸が 本, S 4 軸が 本,s d 面が 6 個を持つ分子は T d 点群に属す 4 軸が 6 本あり, かつ正八面体構造の分子は O h 点群に属す S 9 0 例えば, O 分子は, () 直線ではない. ()n> の n は 本以上ない. () である. (4) 最大の n である に垂直な n はない. (5)σ h はない. (6)σ v がある. したがって, 点群は v である. 点群の検索表分子の点群を決定するための流れ図. 上端から出発してそれぞれの菱形の枠内の質問に答えよ. 4 対称性と群論 いくつかの要素 (element) からなる集合を考えたとき, それらの要素に対する演算が定義されており, 次の 4 つの性質を満たすとき, その集合は群をなすという. (a) 集合の任意の要素 と について, 演算の結果 = はこの集合の要素である. (b) 集合の任意の要素 について, E = E = を満足する要素 E が, その集合の中に必ず 個存在する.E は単位要素である. (c) 集合の任意の要素について, 結合の法則 ( ) = ( ) が成立する. (d) 集合の任意の要素 について X = X = E を成立させる X がその集合の要素として存在する.X は の逆要素 X = である. 7 8

9 対称操作の掛け算 ( 積 ) 対称操作を 回連続して行った結果が, またつの対称操作であるとき, これを対称操作の演算と考え, この演算を積という. l l 点群 v 対称操作 回回転軸 鏡面 s() 鏡面 s() 恒等 E 対称操作 l l l l l l s() s ( ) l l l l l l 7 l l l l l s()s() l =s() s() s() s() l 積の操作 =( 第二の操作 ) ( 第一の操作 ) l s() s() l s() = s() s() = s() l l l 対称操作 l l l l l l 点群 v の対称操作の積 第一の操作 s() s() l l l E s s E E s s E s s s s s E s s s E l 第二の操作 l l 7 4 表 水分子 ( 点群 v ) の対称操作の掛け算表 (s v s,s v s ) 7 点群 v の対称操作と対称要素 7 v E s s E E s s E s s s s s E s s s E 群の定義 (a) 集合の任意の要素 と について, 演算の結果 = はこの集合の要素である. (b) 集合の任意の要素 について, E = E = を満足する要素 E が, その集合の中に必ず 個存在する.E は単位要素である. (c) 集合の任意の要素について, 結合の法則 ( ) = ( ) が成立する. (d) 集合の任意の要素 について X = X = E を成立させる X がその集合の要素として存在する.X は の逆要素 X = である. 分子の対称操作を要素とする群を点群という. 上の表から分かるように 点群 v は群である. また, 上の表の点線は {E, } が別の点群 である ことを示している. この場合, 点群 は点群 v の部分群であるという

10 点群 v の対称操作の積 7 7 操作の順番が変わると結果は異なる. 回転を 回繰り返すと 0 = 回転する. これを とする. 回転を 回繰り返すと 0 =60 回転する. これを恒等操作 E とする. 点群 は点群 v の部分群である. 7 8 共有結合 4 原子価結合法 (Valence ond Theor, V 法 ) 分子構造の理論 原子価結合法 Valence ond Theor V 法 ハイトラー ロンドンの水素分子の計算 (97) スレーターやポーリングによる多電子系への拡張 Walter eitler rit London 分子構造の理論 John Slater Linus Pauling 分子軌道法 Molecular Orbital Theor MO 法 V 法では, 原子が孤立した状態をほぼ保ちながら, 互いに相互作用をおよぼしていると考える. それぞれの原子に局在した波動関数の重ね合わせで化学結合を考える. 9 スピン対形成,σ 結合と π 結合, 混成などの用語が導入された. 0

11 同一線上にある つの オービタルの電子の間のオービタルの重なりとスピン対形成によって,σ 結合が形成される. オービタル軸 結合軸 オービタル軸 節面 結合軸 結合軸に垂直な軸を持つ オービタルにある電子の間のオービタルの重なりとスピン対形成によって π 結合ができる. 等核二原子分子 つの水素原子 および に, それぞれ電子 と があるとすると, 電子波動関数を () および () と書くことができる. したがって, 水素分子 - の波動関数は ψ=()() と書ける. しかし, 電子に個性はないので と を区別することはできない. そこで, 電子を交換した波動関数 ψ=()() と書くことができる. したがって, 最も優れた表し方は, これらの 次結合 ψ= ()()±()() である. これらのうち, エネルギーの低いのは + 符号の方である. V 法による波動関数は である. ψ= ()()+()() 44 原子価結合法 (V 法 ) による化学結合の説明 4 4 V 法の特徴は, 電子がスピン対を形成することと, それによって, 核間領域に電子密度の蓄積が起こることである. π 結合 :NN: π 結合 σ 結合 N : s 窒素分子における結合の構造.σ 結合 個と π 結合 個がある. 総合的な電子密度は, 結合軸の回りに円筒対称を持っている. 同一線上にある つの オービタルの電子の間のオービタルの重なりとスピン対形成によって,σ 結合が形成される. 4 多原子分子 O : s s s : s V 法によると, 水分子は直角に折れ曲がっていることになる. しかし, 実際の結合角は 05 である. 原子価結合法による O 分子の結合の様子を表したもの. おのおのの σ 結合は,s オービタルと O オービタルの 個が重なることによってできる

12 (a) 昇位 例 : 炭素原子 : s V 法では, 炭素原子は つの結合を作るはずであるが, 実際は 4 つの結合を作る. これは,s 電子の つが へ昇位したと考えれば, s となって,4 つの結合を説明できる. 昇位 つの結合 4 つの結合 (b) 混成 (a) の説明では,つの-s 結合とつのs-s 結合ができることになる. しかし, 実際には4 つの- 結合は等価である. そこで,つのsオービタルとつの オービタルから4つの等価な s 混成オービタルが作られると考える. そして, これらのオービタルは正四面体の頂点方向を向いている. 同じ原子上の s オービタルと オービタルが重なり合うことによってできる s オービタル s 混成 s 昇位 s 混成 4 つの等価な結合を作る s 混成軌道 47 Valence ond Theor 47 t 4.Tetrahedral t [s s hbrides t along (,, ) (,,) 方向 t [s along (-, -, ) (-,-,) 方向 t [s along (-,, -) (-,,-) 方向 メタン X t t t 4 4 [s along (, -, -) 47 (,-,-) 方向 48 htt://

13 s 混成オービタルの規格化 t t [s d [ s d d [ 4 - d t ~t も同様に規格直交化されている. 波動関数 i (i=,,) が規格直交化されていれば, 異なる波動関数の積の積分はゼロ, 同じ波動関数との積の積分は である. * i j d i j - d t [s t [s t [s 4 原子オービタルs,,, は規格化されているものとする s d d クロネッカーのデルタ記号 nm 0 for for d d n m n m 49 Valence ond Theor t 4 X 4.Tetrahedral s hbrides t t htt:// t t 4 混成オービタルは孤立電子対を含むことがある. X t N 結合角 09.5 結合角 07.5 結合角 04.5 t t t 4 X t O t t Valence ond Theor.Trigonal lanar 4 tr tr tr O htt:// O 4 48 tr tr tr s 混成オービタルの規格化 [s [s [s tr tr 0 tr 48 tr tr tr [s [s [s () 方向 (-,+ ) 方向 (-,- ) 方向 軸方向 O 軸から -0 方向 - 軸から 0 方向 60 5 tr,tr,tr は互いに tr は規格化されている. 0の角度をもつ. tr d s d d tr とtr も同様に規格化されている. 5

14 Valence ond Theor I. Diatomics N N O s s() fors - bond s s() ; s ; s for lone - airs s() s() htt:// s() s s() s : : [s [s 結合は と 49 分子軌道法 (Molecular Orbital Theor, MO 法 ) マリケン (98), ヒュッケル (99) によるハートリー フォックのつじつまの合う場 (S) 法の分子への拡張 MO 法では, いくつかの原子核と他の電子の作る場の中を運動する つの電子に注目し, その電子の波動関数を求めてエネルギーを計算する. この波動関数は分子全体に拡がっている. 原子オービタルs 5 ; ; bonds Orbitals change sign on refleation in lane containing - bond vector 5 分子オービタル σ s Robert Mulliken Erich uckel 54 反結合性 弱めあう干渉が 5 分子軌道 σ * 生じる領域 水素分子 が安定に存在する理由は? ψ - 5 E E s s 結合性分子軌道 σ s s s 強めあう干渉が生じる領域 s オービタルの重なりから作られた分子オービタル つの孤立した水素原子よりも, 水素分子を形成する方が安定である. 分子オービタルは分子全体に広がっており, 電子はどちらかの原子に局在していない. 55 基底状態 :s E Es E E 0 であるから,E( 水素分子 )<E( 水素原子 ) s 分子軌道のエネルギー相関図と電子配置 s オービタルの重なりから作られた水素分子の分子オービタルのエネルギー準位図. 水素分子のエネルギーは つの孤立した水素原子のエネルギーの和より低いので安定な水素分子を形成する. ψ

15 強め合う相互作用領域 5 ヘリウム分子 e が存在しない理由は? 5 E E s 原子核 - 電子間引力 弱め合う相互作用領域 E Es 基底状態 :s s * 図 (a) 結合効果と (b) 反結合効果.(a) 結合オービタルでは原子核は原子核間領域に集積した電子密度に引き寄せられるが,(b) 反結合オービタルでは核間領域の外側に集積した電子密度に引き寄せられる. 57 E E s E Es ヘリウム分子 e のエネルギー相関図と電子配置 e の s オービタルの重なりから作られたヘリウム分子の分子オービタルのエネルギー準位図. ヘリウム分子のエネルギーは つの孤立したヘリウム原子のエネルギーの和より高くて不安定なのでヘリウム分子を形成しない 原子価結合法と分子軌道法 58 原子価結合法 (V) と分子軌道法 (MO) の比較 MO 法においては, 電子は特定の結合に局在しているのではなく, 分子全体にわたって拡がっているとして取り扱う. 分子軌道法は 電子ハミルトニアンの固有関数である分子オービタル関数を求め, この積によって全電子波動関数を組み立てる. これに対して, 原子価結合 (V) 法では電子対に注目して基底関数を組み立て, 全電子波動関数をその線形結合 ( 和および差 ) で表わす. V 法 ( 共鳴理論 ) における基底関数が, 有機化学になじみ深い化学構造式に類似しているところから,Paulingにより共鳴構造式と呼ばれ, 有機化学に共鳴理論が多く取り入れられるようになった. しかし,V 法の具体的な計算はMO 法よりもかなり複雑である. むしろ, 有機電子理論の立場からは,MO 法が多く利用されている. 59 原子価結合法 (V 法 ) V 法は, 結合電子対の概念を出発点とする. 電子は, 特定の原子に所属しており, つの原子が つずつの電子を出し合って共有することで結合が作られると考える. 例 : 水素分子 つの電子を区別できないので, つの電子配置の重ね合わせで表現する. ここで, および は, それぞれ原子 および原子 の原子オービタルである

16 例 : 水素分子 59 分子軌道法 (MO 法 ) MO 法は, 原子における原子オービタルの概念を分子オービタルの概念に拡張する. 59 ψ V =() () + () () 電子 電子 電子 電子 ={ 原子オービタル に電子 が入った 電子波動関数 } つの電子が, 両方とも片方の原子の上に来ることもあり得る. { 原子オービタル に電子 が入った 電子波動関数 } +{ 原子オービタル に電子 が入った 電子波動関数 } { 原子オービタル に電子 が入った 電子波動関数 } = 電子波動関数 6 ψ MO ={()+()} {()+()} 電子 電子 ={ 分子オービタル (+) に電子 が入った 電子波動関数 } { 分子オービタル (+) に電子 が入った 電子波動関数 } = 電子波動関数 6 59 V 法とMO 法のつの理論は, 実は両極端の場合を表わしており, 真の状態は, これらの中間にある. ψ V =ψ OV ψ V =() () + () ()=ψ OV 電子 電子 電子 電子 共有結合項 共有結合項 - - ψ MO ={()+()} {()+()} 電子 電子 ψ MO =ψ OV +ψ ION V 法ではイオン項を無視しており,MO 法ではイオン項を評価しすぎている. =() () + () () + () () + () () 電子 電子 電子 電子 電子 電子 電子 電子 共有結合項 共有結合項 イオン結合項 イオン結合項 月 8 日学生番号氏名 () 原子価結合法 (V 法 ) と分子軌道法 (MO 法 ) を説明し, これらの違いについて簡単に説明しなさい () 本日の授業について 疑問 質問 意見等を書いてください =ψ OV +ψ ION 6 6