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こごろうふじがわ
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1 固体熱物性クラブ第 4 回研究会於 : 秋葉原コンベンションホール産総研における固体熱物性標準整備の現状と開発計画熱拡散率 / 熱伝導率 ( 独 ) 産業技術総合研究所計測標準研究部門熱物性標準研究室阿子島めぐみ馬場哲也阿部陽香加藤英幸

2 熱の伝導に関連する物性値熱伝導率 λ [W/(m K)] 定常的な温度勾配が存在する時の熱エネルギーが伝わる割合熱拡散率 α [m /s] 温度分布が緩和して熱的な平衡状態になる速さ比熱容量 c [J/(Kg K)] 単位重量の物体の温度が単位温度上昇するために必要な熱エネルギー室温以上の温度領域におけるバルク材料の熱伝導率 λ = α c ρ laser flash method DSC ( 物質構造に敏感 ) ( 物質に依存 )

3 熱拡散率 ( 熱伝導率 ) 測定法の分類例接触式観測非接触式観測特徴温度変化放射率変化反射率変化 ( 温度センサ ) GFP 法 ( 放射計 ) ( サーモリフレクタンス ) 簡潔で分かりやすい定常熱流計法信頼性が高い試料が大きい測定時間が長い大型装置加熱方法非定常パルス加熱周期加熱ステップ加熱 LF 法パルストランジェント法光交流加熱法 3ω 法細線加熱法ホットディスク法ホットストリップ法 LF 法周期加熱放射測温法強制レイリー散乱法ピコ秒ナノ秒サーモリフレクタンス法周期加熱サーモリフレクタンス法簡潔で分かりやすい信頼性が高い試料が比較的小さい比較的大型装置異方性測定が容易試料形状が汎用的空間分解能が高い小型装置異方性測定も可能操作性が良い試料形状が汎用的小型装置

4 熱拡散率 / 熱伝導率の測定手法 Temperature 1000 Pulse Joule heating Flash method Thermo reflectance method 3ωmethod AC calorimetry Transient heat method Solid state method Thermal diffusion length / m 薄膜塗布膜コーティング薄板バルク

5 熱伝導率熱拡散率の校正試験標準物質 NIST( 米国標準技術局 ) GHP 法 (Guarded Hot Plate 法 ) NPL( 英国物理学研究所 ) GHP 法 (Guarded Hot Plate 法 ) 平板法 ( 定常法 ) 平板比較法 (Comparative apparatus) レーザフラッシュ法 (Laser Flash Method) 熱流計 (Heat-flow meter) ホットワイヤ法 (Hot wire technique) LNE( フランス標準研究所 ) GHP 法 (Guarded Hot Plate 法 ) レーザフラッシュ法 (Laser Flash Method) NMIJ( 計量標準総合センター ) レーザフラッシュ法 (Laser Flash Method) NIST( 米国標準技術局 ) 1960 年代 ~ Stainless steel(srm1460~146) Electrolytic Iron(RM840, RM841) Graphite(RM844, RM845~846) NPL( 英国物理学研究所 ) Pure Iron(PR.41.01, PR.41.05) Inconel(PR.41.0, PR41.06) Stainless steel(pr.41.03, PR.41.07) Nimonic ( PR.41.04,08 ) Almina(PR.4.01) Alminium(PR.4.03) IRMM( 国際標準物質計測研究所 ) Pyrex glass(bcr-039) Ceramics glass(bcr-74) JFCC( 日本ファインセラミックスセンター ) Almina(TD-AL)

6 国内の整備状況 ( 熱拡散率 / 熱伝導率の標準 ) 緻密なバルク材料 ( 高熱伝導材料金属セラミックス etc.) NMIJ[ASNITE 0001CR] 熱拡散率依頼試験 ( レーザフラッシュ法 ) 004~ 供給中熱拡散率標準物質 [RM]( レーザフラッシュ法 ) 006~ 頒布中熱伝導率標準物質 [CRM] ( レーザフラッシュ法 +DSC 法 )FY009 開発予定 JFCC 熱拡散率標準物質 [RM] ( レーザフラッシュ法 ) 1991~ 頒布中緻密でない材料 ( 断熱材建築材料 etc.) 建材試験センター [JCSS 010] 依頼試験 [ 国際 MRA 対応 JCSS 校正 ](GHP 法 ) FY007~ 供給中熱伝導率校正板 [RM] (GHP 法 ) 頒布中

7 NMIJ の熱拡散率校正サービス標準物質値付け ( 校正 ) サービス (004 年度 ~) 標準物質 (006 年度 ~) 対象 ( 材料 ): 等方性黒鉛 ( 厚さ 1.4mm~4mm) 温度範囲 : 室温 ~1500 K 雰囲気 : 真空中不確かさ (k=) : 約 3~6%( 校正 ) 約 5~7% (RM) SI トレーサブルな熱拡散率 Thermal diffusivity / 10-4 m s Temperature rise / K 1.4mm.0mm.8mm 4.0mm Thermal diffusivity ( 10 4 m / s) Temperature ( K )

レーザフラッシュ法原理 :1 次元の熱拡散現象試料 : 断熱保持パルス加熱 : 一様な表面加熱測定 : 裏面の温度変化の観測熱拡散率は試料厚さと熱拡散時間の関数 (half-time method) α = 0.

8 レーザフラッシュ法原理 :1 次元の熱拡散現象試料 : 断熱保持パルス加熱 : 一様な表面加熱測定 : 裏面の温度変化の観測熱拡散率は試料厚さと熱拡散時間の関数 (half-time method) α = d t1/ 特徴高い信頼性標準測定法実用測定法としての実績普及適応範囲 ( 一般的に ): 試料バルク材 ( 金属セラミックス ) 温度範囲 room temperature 熱拡散時間 1ms - 1s 熱拡散長 1mm - 5mm 試料形状 disk with φ3mm 5.4mm < Half time method > Parker et al., J. Appl. Phys. 3 (1961) < Data analysis considered heat loss based on the half method > Uniform Laser beam Deviation Temperature (K) Cape et al., J. Appl. Phys. 34 (1963) Specimen d : thickness t 1/ d ΔT max 1/ Time (ms) Infrared Thermometer ΔT max Transient Temperature Curve

9 熱拡散率依頼試験 ( 校正サービス ) 測定対象 : 材質 : 等方性黒鉛 (IG-110) 形状 :φ10mm 円板 ( 厚さ :1.0mm ~ 4.0mm) 依頼試験用の試験片セットも有償頒布測定範囲 : 温度範囲 : 97 K ~ 1500 K 熱拡散率 : m s -1 α> m s -1 不確かさ : 3.1 % 以上 (k=) 雰囲気 : 真空測定点などは要相談 004 年度サービス開始 005 年度品質システムの運営開始 006 年度 ASNITE 認定

chamber 熱損失の低減 Sample A/D converter Thermo couple Amplifier DMM Ice point

10 測定装置の高度化出来る限り理想条件を実現断熱的保持表面の均一加熱裏面温度変化の測定定常温度の正確な測定解析の最適化 Mode Mixer Pulse Laser Detector PC Optical fiber ビームの均一化解析ソフトウエア Vacuum chamber 熱損失の低減 Sample A/D converter Thermo couple Amplifier DMM Ice point 温度測定 ( 比較校正 ) Linear Gauge 高速応答温度目盛 ( 遅れ非線形性の低減 ) Infrared radiation thermometer

測定条件に依存しない材料固有の熱拡散率を求める手順熱拡散率 : 温度に依存する物性値温度変化曲線 : 有限の温度幅の変化見掛の熱拡散率は測定条件に依存 Tsでの熱拡散率 = 温度上昇ゼロの測定 Deviation Temperature (K) Temperature of sample increases during the measurements Time (ms) Steady

11 測定条件に依存しない材料固有の熱拡散率を求める手順熱拡散率 : 温度に依存する物性値温度変化曲線 : 有限の温度幅の変化見掛の熱拡散率は測定条件に依存 Tsでの熱拡散率 = 温度上昇ゼロの測定 Deviation Temperature (K) Temperature of sample increases during the measurements Time (ms) Steady Temp. Ts Thermal diffusivity / 10-4 m s IG-110 Thickness = 1.4 mm Temperature = 99 K Inherent value Amplitude of output signal / K 各見掛の熱拡散率の測定から 1 ) 一定温度のもとパルス加熱強度を変化させた測定を行う. ) 温度上昇値に対して熱拡散率をプロットする 3 ) ゼロ外挿した値を熱拡散率とする

12 SI トレーサブルな熱拡散率測定熱拡散率 :α(t) [m /s] 着眼点 α= d / τ 0 = d / t 1/ T : Temperature d : Sample thickness τ 0 : Heat diffusion time t 1/ : Half-time 実験的に試料厚さ熱拡散特性時間ある一定温度の条件下で測定熱拡散率は長さ時間温度の組立て量測定装置の評価各量の計測に関わるユニット毎に評価長さ時間温度不確かさ評価 Guide to the expression of uncertainty in measurement に基づく表記 ISO 1705 : General requirements for the competence of testing and calibration laboratories JIS Q 1705: 試験所及び校正機関の能力に関する一般要求事項

13 不確かさ ISO document Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM) 計測における不確かさの表現のガイド Standard uncertainty ( 標準不確かさ ) u i : 標準偏差で表される測定の結果の不確かさ A type = 一連の観測値の統計的解析による成分 B type = 統計的解析以外の方法で評価される成分 Combined standard uncertainty ( 合成標準不確かさ ) u c : 幾つかの量から求められる測定の結果の標準不確かさ u c = c i u i Expanded uncertainty ( 拡張不確かさ ) U : U = k u c 測定の結果について合理的に測定量に関連する値の分布の大部分を含むと期待される区間を定める量包含係数 k= : 約 95% の信頼の水準を持つ区間 k=3 : 約 99% の信頼の水準を持つ区間

14 装置の健全性のチェック ( 校正 ) 熱拡散率 : α( T ) = 長さの計測に関わるユニット装置 : リニアゲージブロックゲージを用いた校正時間の計測に関わるユニット装置 :A/D 変換データ収録部周波数標準にトレーサブルな Function Generator からの信号を用いた評価温度の計測に関わるユニット装置 : 熱電対とその周辺機器基準熱電対との比較校正試料ホルダ内の温度勾配の評価 d τ 0 Pulse Laser Detector Time A/D converter Amplifier PC Mode Mixer Infrared radiation thermometer DMM Vacuum chamber Thermo couple Ice point Temperature Optical fiber Linear Gauge Sample Length

15 レーザフラッシュ熱拡散率測定のトレーサビリティ体系 SI 単位系長さ標準周波数標準直流電圧標準温度標準ブロックゲージ (K 級 ) ファンクションジェネレータ ( 校正済 ) DMM ( 校正済 ) R 熱電対 ( 校正済 ) < 試験片厚さ > リニアゲージ < 時間軸 > A/D コンバータ < 試料の定常温度 > 熱電対 NMIJ レーザフラッシュ熱拡散率測定システム試験対象品 ( 試験片 ) 標準物質レーザフラッシュ熱拡散率測定装置

16 不確かさ評価 ~ 不確かさ要因 ~ Length: 1. 試料厚さの不確かさ :u 1 Time :. サンプリング時間の不確かさ :u 1 For LF: 3. 放射計の応答速度の遅れ不確かさ :u 3 4. 有限幅のパルス加熱による不確かさ :u 4 5. 不均一加熱による不確かさ :u 5 6. 熱損失効果による不確かさ :u 6 7. 定常温度のドリフトによる不確かさ :u 7 8. 温度履歴曲線のデータ解析の不確かさ :u 8 9. ゼロ外挿による解析の不確かさ :u 9 Temperature : 10. 試料温度測定の不確かさ :u 10 合成標準不確かさ : u = u 1 + u + u + u + u + u + u + u 拡張不確かさ : U = u. (coverage factor k= [95%] ) u 9 + u 10,

17 不確かさ評価 ~ 不確かさ要因 ~ Length: 1. 試料厚さの不確かさ :u 1 u = u + u + u 1 dbg dlg dsd 試料厚さ d: 1 個の試料で5 点の測定値の平均値試料厚さ測定の不確かさ要因ブロックゲージの不確かさ : u dbg リニアゲージの校正の不確かさ : u dlg 5 測定点のばらつき ( 標準偏差 ): u dsd ( 感度 ) 係数矩形分布の不確かさを仮定 (u dbg と u dlg の中に 1/ 3の係数を含む ) 熱拡散率は d の関数 ( の理由)

18 不確かさ評価 ~ 不確かさ要因 ~ Time :. サンプリング時間の不確かさ :u u = u + u + u fi fm tad 3 サンプリング時間のチェック校正済みファンクションジェネレータの信号を入力して位相遅れを見るサンプリング時間の不確かさ要因ファンクションジェネレータの周波数の不確かさ : u fi 観測した周波数の位相遅れ : u fm A/D 変換の影響 : u tad ( 感度 ) 係数矩形分布の不確かさを仮定 (1/ 3の理由) 熱拡散率は 1/t の関数 ( 1の理由)

19 不確かさ評価 ~ 不確かさ要因 ~ For LF: 3. 放射計の応答速度の遅れ不確かさ :u 3 放射温度計の応答速度 4. 有限幅のパルス加熱による不確かさ :u 4 時間原点をパルス波形の重心とする場合の不確かさ ( 重心を ±1 アドレスずらした場合の差 ) 5. 不均一加熱による不確かさ :u 5 理論計算を参考に不均一加熱の影響を見積っています 6. 熱損失効果による不確かさ :u 6 ハーフタイム法と CFP 法の解析結果の差の 5% 7. 定常温度のドリフトによる不確かさ :u 7 温度変化曲線のベースラインが歪んでいた場合の不確かさ 8. 温度履歴曲線のデータ解析の不確かさ :u 8 CFP3 で解析において fitting 条件のパラメータを変化させた場合の影響 9. ゼロ外挿による解析の不確かさ :u 9 ゼロ外挿をした時の標準偏差

20 不確かさ評価 ~ 不確かさ要因 ~ Temperature : 10. 試料温度測定の不確かさ :u 10 試料温度測定用熱電対 : 段階の比較校正で標準熱電対から温度目盛を移す温度測定の不確かさ要素標準熱電対の不確かさ : u TC 比較校正の不確かさ (1) : u TC1 比較校正の不確かさ (): u TC u = u + u + u + u 10 TC TC1 TC SDTb ゼロ外挿用測定の期間中の温度の安定性 : u SDTb 熱拡散率の温度依存性が既知である場合は試料温度の不確かさを熱拡散率の不確かさに変換する温度感度係数 ( 温度依存性の関数の微分 ): C(T) 温度依存性の関数の不確かさ ( フィッティングの標準偏差 ): u df ( C( T ) u ) u u = df

21 UNCERTAINTY OF THE LASER FLASH MEASUREMENT in a case of IG-110 specimen at room temperature Uncertainty of thermal diffusivity measurement Factor of uncertainty Specimen thickness:block Gauge: u(l BG ) Calibration of a linear gauge: u(l) Standard deviation of an average on measured specimen thickness: u(d M ) Type B B A Value of uncertainty m m m Standard uncertainty m Correlate uncertainty % 0.4 Combined correlate uncertainty % Sampling time : Frequency of a function generator :δf i Phase shift of recorded signal : f M A/D conversion: t s / N 1/ B B B m m m % Infrared radiation thermometry : Temporal responsibility for t 1/ : t IR / t 1/ Pulse width : Deviation depends on origin time: α t0 ( u(t 0 )) / α 1/ B B s 1. % % 0.6 % Non-uniform heating effect : Non-uniform heating effect : α NU /α 1/ B 1.8 % 1.0 % 1.0 Heat loss effect : Heat loss effect: δα hl /α CF B 0.8 % 0.4 % 0.5 Distortion of a temperature history curve : drift of specimen temperature : δα dr /α m B 0.% 0.1 % 0.1 Analysis of temperature history curve : Selection of fitting parameters : δα 0 A 0.4 % 0. % 0. Extrapolating analysis : Standard deviation of a function:δ(sd ex ) A 1.6 % 0. % 0.9 Uncertainty of effective specimen temperature measurement Factor of uncertainty Type Value of uncertainty Standard uncertainty Combined standard uncertainty Combined correlate uncertainty % Temperature scale of a calibrated thermocouple : Uncertainty value from certification sheet: u 10 Temperature scale of thermocouple : Comparative calibration of thermocouple1: u A 0.9 K 1.6 K 1.7 K TC1 Comparative calibration of thermocouple: u TC A 1.3 K 1.0 B 0.4 K 0.4 K Stability of an effective specimen temperature : Fluctuation of effective specimen temperature:δ(sd Tb ) A 0.4 K 0.4 K Temperature dependence of thermal diffusivity : Standard deviation of a function:δf A 1.0 % 1.0 % 1.0 % Combined standard uncertainty ( k = 1 ) Expanded uncertainty ( k = ).1 4.1

22 熱拡散率標準物質 NMIJ RM 101-a 仕様 : 材質 : 等方性黒鉛 (IG-110) 形状 :φ10mm 円板厚さ :1.4mm,.0mm,.8mm, 4.0mm 各 1 枚 ( 合計 4 枚 ) 物性値 : 熱拡散率不確かさ (100K 毎 ) 温度依存性の関係式使用条件 : 温度範囲 : 300 K ~ 1500 K 熱拡散率 : m s -1 α> m s -1 不確かさ : 5 % ~ 7 % ( 包含係数 k=) 雰囲気 : 真空または不活性ガス使用限界 : 1500K への昇温 10 回程度または高温 (800 ) 以上への暴露 40 時間以上

23 熱拡散率標準物質 NMIJ RM 101-a 熱拡散率の決定方法 1 ロット (60 組 ) から 6 組をサンプリング不確かさ : 測定の不確かさと不均質性から算出測定の不確かさ : 全ての測定結果の不確かさから決定 1.3~.8%(k=1) 不均質性 : 室温の測定結果を分散分析 1.9%(k=1) 安定性の評価熱サイクルに対する耐性テスト (1500Kまで10 回のヒートサイクル ) 不確かさの範囲で安定 ( 確認 ) 常温常圧での保管に関して別ロットで5 年は変化しない ( 確認 ) 温度依存性フォノン伝導による熱拡散率を考慮 1 3 ( T ) = M + M exp, M α T Thermal diffusivity / m s before heat treatment at 10th heat cycle function Temperature / K

24 熱伝導率の標準物質の開発予定開発時期 :009 年度中に確立 010 年度頒布開始形態 :Certificate Reference Material 仕様 ( 予定 ) 材料 : 等方性黒鉛サイズ :φ5mmまたはφ10mm 物性値 : 熱拡散率比熱容量熱伝導率温度範囲 :300~900K スコープ : 緻密なバルク材料を対象とする熱伝導率測定装置ポイント :CRM 3 つの物性値

25 まとめ熱拡散率 / 熱拡散率標準の整備状況国内の標準整備の現状標準物質測定サービス NMIJ が供給開発する標準熱拡散率依頼試験 / 標準物質 SI トレーサブルな熱拡散率 / 熱拡散率標準物質不確かさ評価 ( 計算方法 ) トレーサビリティ熱伝導率標準物質の開発予定今後の展開校正サービス標準物質の試料サイズと材料の多様化グローバル化 : 各国 NMI 間での国際比較 ( 実施中 )

26 熱拡散率の標準の利用 ( 提案 ) 測定装置の健全性のチェック熱拡散率応答速度温度同材料で厚さの異なる試験片での測定測定装置の適応範囲を評価チェック NIST Graphite (RM844) NMIJ Graphite (NMIJ RM-101) ~ m s -1 JFCC Almina(TD-AL) IRMMCeramics glass(bcr-74) m s -1 熱拡散率のオーダーの異なる材料の組み合わせ広範囲に渡るの測定装置の評価チェック標準の値と比較して補正を適宜行うことで SI トレーサブルを実現

レーザフラッシュ熱拡散率測定に関する標準の整備状況

レーザフラッシュ熱拡散率測定に関する標準の整備状況平成 1 年度固体熱物性クラブ全体会合 010. 1. 6 於 : 秋葉原コンベンションホール固体熱物性標準整備の現状と開発計画熱拡散率 / 熱伝導率 ( 独 ) 産業技術総合研究所計測標準研究部門熱物性標準研究室阿子島めぐみ熱の伝導に関連する物性値熱伝導率 λ [W/(m K)] 定常的な温度勾配が存在する時の熱エネルギーが伝わる割合熱拡散率 α [m /s] 温度分布が緩和して熱的な平衡状態になる速さ