Microsoft Word - 水01-2,4-キシレノール.doc

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1 岩手県環境保健研究センター バナジウム (Vanadium) 対象物質の構造 V Vanadium CAS 番号 V 2 O 5 Vanadium Pentaoxide CAS 番号 VCl 4 Vanadium Tetrachloride CAS 番号 VOCl 3 Vanadium Oxytricloride CAS 番号 NH 4 VO 3 Ammonium Metavanadate CAS 番号 VB 2 Vanadium Boride CAS 番号 VF 3 Vanadium Trifluoride CAS 番号 VF 4 Vanadium Tetrafluoride CAS 番号 物理化学的性状 物質 分子量 沸点 ( ) 融点 ( ) 比重 (g/cm3) 水溶解度 (mg/l) V 不溶 V 2 O VCl VOCl NH 4 VO 河川水中の濃度 :1.2 ng/ml( 文献値 ) 海水中の濃度 :1~3 ng/ml( 文献値 ) 地殻中の濃度 :136 µg/ml( 文献値 ) 大気浮遊粒子中の濃度 :1~30mg/m 3 ( 文献値 ) 毒性 用途 毒性 (LD50): V ウサギ皮下注射 59 mg/kg V 2 O 5 ラット経口 10 mg/kg ラット皮下注射 14 mg/kg VCl 4 ラット経口 160 mg/kg VOCl 3 ラット経口 140 mg/kg NH 4 VO 3 ラット経口 160 mg/kg ラット皮下注射 23 mg/kg 用途 : 化学工業 石油製品 石炭製品製造業 窯業 土石製品製造業 鉄鋼業 非鉄 金属製造業 金属製品製造業などで使用 ( 以上 平成 16 年度 PRTR データよ り ) 合金 ( バナジウム鋼 ) 超伝導磁石 工業用触媒のほか飲用としてバナジウム 含有の水が市販されている 100

2 1 分析法 (1) 分析法概要 水質試料に硝酸を添加し 加熱処理を行った後 酢酸アンモニウムを加え ph を 2.5 ~3.0 に調整し キレートカートリッジに通水し バナジウムを捕集する 速やかにバナジウムを 3M 硝酸で溶出後 定容したものを試験液とする 試験液を ICP-MS で測定する (2) 試薬器具 試薬 バナジウム標準液 : 和光純薬原子吸光分析用 1000mg/L イットリウム標準液 : 和光純薬原子吸光分析用 100mg/L 酢酸アンモニウム : 和光純薬 50w/v% 酢酸アンモニウム緩衝液 ( 鉄測定用 ) 硝酸 : 関東化学 UltraPur または同等品アンモニア水 : 関東化学 UltraPur または同等品精製水 : 超純水製造装置 (Milipore Milli-Q Element) により得られた超純水 または同等品 試薬の安定性 毒性 硝酸およびアンモニア水の取り扱いは グローブを着用し ドラフト内で行う 器具 メスシリンダー メスフラスコ ロート トールビーカー ( 注 1) ろ紙 5 種 B ホットプレート ph メータ コンセントレータ Waters Sep-Pac Concentrator( 注 2) キレート樹脂製品 日立ハイテクノロジーズノビアスキレート PA-1(L300mg) または同等品 ( 注 3) (3) 分析法 試料の採取及び保存 環境省 化学物質環境調査における試料採取にあたっての留意事項 に従う PP あるいは PE 製容器に試料を採取 ( 注 4) し 速やかに前処理を行う 直ちに試験ができない場合は 試料量 100ml に対して硝酸を 1ml 添加し 密栓して冷暗所に保存する 101

3 試料の前処理及び試料液の調製 ( 注 5) 水質試料 100ml( 注 6) をトールビーカーにとり 硝酸 1ml を加え 約 10 分間加熱する 放冷後 ( 注 7) 2M 酢酸アンモニウム溶液 ( 注 8)5ml を添加し アンモニア水および硝酸で ph を 2.5~3.0( 注 9) に調整する キレートカートリッジは メタノール 10ml 3M 硝酸 ( 注 10)15ml 精製水 20ml で洗浄し 0.1M 酢酸アンモニウム ( 注 12)10ml でコンディショニングする コンセントレータ ( 注 11) は 1M 硝酸 精製水で洗浄し 0.1M 酢酸アンモニウムで置換しておく カートリッジをコンセントレータにセットし 試験液を 5ml/min. の流速で通水する 試験液通水後 0.1M 酢酸アンモニウム 20ml でキレートカートリッジを洗浄し 直ちに ( 注 13)3M 硝酸 2ml で 2 回溶出を行い 精製水で 20ml にする 空試験液の調製 試料と同じ量の精製水を用い 試料の前処理及び試料液の調製 の項に従って操 作し 得られた試料液を空試験液とする 標準液の調製 バナジウム標準原液とイットリウム標準原液をそれぞれ 0.5M 硝酸で希釈して 1mg/L の標準液を作成する バナジウム標準液は さらに 0.5M 硝酸で適宜希釈して 検量線作成用標準とする イットリウム標準液は 0.1mg/L に調整して内標準溶液とする ( 注 14) 測定 ICP-MS 条件 ICP-MS 装置 :Agilent 7500c 高周波出力 :1500W サンプリング位置 :9.5mm プラズマガス流量 :14.80 L/min. 補助ガス流量 :0.88 L/min. キャリアガス流量 :0.90 L/min. バナジウム測定イオン :m/z = 51 イットリウム測定イオン :m/z = 89 積分時間 :3sec.( 注 15) 繰り返し :3 回 検量線 検量線作成用のバナジウム標準液を ICP-MS に導入し オンライン ( 注 16) で導入した内標準 ( イットリウム : 89 Y) とのイオン強度比により検量線を作成する バナジウムは 51 V をモニターする ( 注 17) 定量 検量線法により定量計算を行う 102

4 濃度の算出 水質試料中のバナジウム濃度 (ng / ml)= 検出量 (ng / ml) 希釈倍率 装置検出下限(IDL) 本分析に用いた ICP-MS の IDL を次に示す ( 注 18) 物質 IDL(ng/ml) 試料量 (ml) 最終液量 (ml) IDL 試料換算値 (ng/ml) 51 V 測定方法の検出下限(MDL) 定量下限(MQL) 本測定方法における検出下限及び定量下限を次に示す ( 注 19) 物質 試料量 (ml) 最終液量 (ml) MDL(ng/ml) MQL(ng/ml) 51 V 注解 ( 注 1) メスシリンダー メスフラスコ ロート トールビーカー等はガラス製 テフロン製どちらでも構わないが 温硝酸で洗浄後 精製水で十分に洗浄して使用する ( 注 2) 1M 硝酸で洗浄し ブランク値が出ないことを確認してから使用する また 使用後は 1M 硝酸で洗浄し 精製水に置換する ( 注 3) キレートカートリッジは製品によって 回収率やブランク値が異なる場合があるので 事前に確認する必要がある ( 注 4) 温硝酸で洗浄後 精製水で洗浄した汚染のない容器を使用する ( 注 5) バナジウムは ICP-MS 装置内で発生する多原子イオン ClO + と質量数が重複する ( 表 1) よって 多原子イオン低減化機能を有さない ICP-MS を使用する際には 前処理を行って試料から塩素イオンを除去する 103

5 表 1. ブランク試料における塩素イオン濃度の影響 Cl - 濃度 質量数 51の濃度 < ng/ml > < µg/ml > Heカ スなし *1 Heカ スあり *2 0.1 <0.001 < <0.001 < < < *1: 多原子イオン低減化を行わない場合 *2: ヘリウムガスを用いて多原子イオン低減化を行った場合 ( 注 6) 水質試料は 50~200ml に変更してもよい 変更するときは 硝酸や 2M 酢酸アンモニウム溶液の添加量も試料量に合わせて変更する ( 注 7) 放冷後 不溶解物質が残った場合には ろ紙 5 種 B でろ過したろ液を用いる なお ろ紙上の残渣は精製水で十分に洗浄し ろ液と合わせて試験液とする ( 注 8) 2M 酢酸アンモニウム溶液は 50w/v% 酢酸アンモニウム緩衝液 ( 鉄測定用 )308ml を精製水で 1L に希釈して調製する なお 酢酸アンモニウムは不純物として混入するバナジウムを除去するために精製を必要とし 次のいずれかの方法で行うことができる 第 1 法は 2M 酢酸アンモニウム溶液の ph を 2.5 に調整後 試料の前処理と同様にコンディショニングしたキレートカートリッジに通して精製する方法である 第 2 法は ph 2.5 の 2M 酢酸アンモニウム溶液 1L にコンディショニングしたキレートディスク ( エムポア TM キレートディスク 47mm 3M 社製 ) を 2 3 枚入れ 適宜振り混ぜながら 3 日以上置いて精製する方法である ( 注 9) バナジウムは至適 ph 範囲が狭いので ph メータを用いて ph を調整する ノビアスキレート PA-1 における至適 ph 範囲を図 1 に示す 104

6 回収率 (%) 精製水海水 ph 図 1. ノビアスキレート PA-1 における至適 ph ( 注 10) 3M 硝酸は 濃硝酸 (61%)210ml を 1L の精製水で希釈して調整する ( 注 11) コンセントレータが使用できない場合には 自然滴下により試験液を通水させても良い ( 注 12) 0.1M 酢酸アンモニウムは 2M 酢酸アンモニウム (ph2.5~3.0) 溶液を希釈して用いる ( 注 13) 抽出後 溶出まで時間を置くと回収率が低下 (1 時間後で数 % 低下 ) するので できるだけ速やかに溶出する ( 注 14) 内標準にはイットリウムのほか スカンジウム コバルトを使用しても良い ただし スカンジウムは ICP-MS 内で発生する多原子イオン CaH + 等と質量数が重複するため 前処理を行わない試料では使用できない なお 内標準溶液は ICP-MS で十分感度が得られる濃度 (50000cps 以上 ) に調整する ( 注 15) 十分感度が得られる場合は変更してよい ( 注 16) オンラインのチューブ径は 試料導入用チューブ径の 20 分の 1 のものを用いる また オンラインで ICP-MS に内標準を導入しない場合には 試料を定容する前にイットリウムを 5ng/ml になるように添加する ( 注 17) バナジウムの同位体比が 50 V が 0.25% 51 V が 99.75% であるため 50 V は感度が低 105

7 く微量分析には適さない ( 注 18) 装置検出下限 (IDL) は 化学物質環境実態調査実施の手引き ( 平成 17 年 3 月 ) にしたがって 表 2 の通り算出した 表 2. 装置検出下限 (IDL) の算出 51 V 物質名 試料量 (ml) 100 最終液量 (ml) 20 注入液濃度 (ng/ml) 結果 1 (ng/ml) 結果 2 (ng/ml) 結果 3 (ng/ml) 結果 4 (ng/ml) 結果 5 (ng/ml) 結果 6 (ng/ml) 結果 7 (ng/ml) 平均値 (ng/ml) 標準偏差 IDL*(ng/ml) IDL 試料換算値 (ng/ml) CV(%) 2.0 *IDL=t(n-1,0.05) σ n-1 2 ( 注 19) 測定方法検出下限 (MDL) は 化学物質環境実態調査実施の手引き ( 平成 17 年 3 月 ) にしたがって 表 3 の通り算出した ただし 実試料にバナジウムが IDL の 5 倍以上含まれていたため 精製水を用いて MDL を算出した 106

8 表 3. 検出下限値 (MDL) および定量下限値 (MQL) の算出 51 V 物質名 試料量 (ml) 100 最終液量 (ml) 20 標準添加量 (ng) 0.1 試料換算濃度 (ng/ml) 注入液濃度 (ng/ml) 操作ブランク平均値 (ng/ml) 結果 1 (ng/ml) 結果 2 (ng/ml) 結果 3 (ng/ml) 結果 4 (ng/ml) 結果 5 (ng/ml) 結果 6 (ng/ml) 結果 7 (ng/ml) 平均値 標準偏差 MDL*(ng/ml) MQL**(ng/ml) CV(%) 3.4 *MDL = t(n-1,0.05) σ n-1 2 **MQL = σ n

9 2 解説 分析法 フローチャート 分析のフローチャートを図 1 に示す 水試料 加熱処理 * ろ過 ph 調整固相抽出 ICP-MS 100ml 1ml 硝酸 酢酸アンモニウム水溶液 キレートカートリッシ 内標準 : イットリウム アンモニア水 溶出 :3M 硝酸 ph メータ 定容 :20ml * 不溶解物質が多く固相抽出に影響がある場合はろ過を行う 図 1. 分析フローチャート 検量線及びマススペクトル 検量線を図 2 に マススペクトルを図 3 に示す 強度比 ( 51 V / 89 Y) y = x R 2 = 検量線 ( 低濃度 ) 濃度 (0~0.01ng/ml ) 強度比 ( 51 V / 89 Y) y = x R 2 = 1 検量線 ( 高濃度 ) 濃度 (0~15ng/ml ) 図 2. 検量線 ( 上 : 低濃度 下 : 高濃度 ) 108

10 counts counts m/z = m/z = 51 0 ng/ml 0.003ng/ml 図 3. マススペクトル ( 積分時間 3 秒あたりのカウント数 ) 添加回収試験結果 標準物質添加回収試験結果を表 4 に示す 表 4. 添加回収試験結果 試料名 試料量 添加量注 1) 測定回数検出濃度注 2) 回収率 変動係数 (ml) (ng) ( 回 ) (ng/ml) (%) (%) 精製水 河川水 海水 注 1) 河川水および海水は バナジウムが MDL の 30 倍を超えて含有するため 添加 後の分析値が無添加試料の約 2 倍の濃度となるように添加した 注 2) 検出濃度は試料の 5 倍濃縮の値である 109

11 保存安定性試験結果 保存安定性試験結果を表 5 に示す 表 5. 保存安定性試験結果 試料 条件 初期濃度残存率 (ng/ml) 1 日後 5 日後 10 日後 30 日後 精製水 明所 硝酸添加 硝酸無添加 暗所 硝酸添加 硝酸無添加 河川水 明所 硝酸添加 硝酸無添加 暗所 硝酸添加 硝酸無添加 海水 明所 硝酸添加 硝酸無添加 暗所 硝酸添加 硝酸無添加 注 )PP 製容器に密栓して保存し 硝酸添加は試料 100ml あたり硝酸 1ml を添加した 環境試料分析例 河川水 ( 岩手県盛岡市 北上川 ) から 1.22ng/ml 海水( 岩手県釜石市 大槌湾 ) から 1.40ng/ml のバナジウムが検出された 評価 本法により 水質試料中のバナジウムは ng/ml レベルの測定が可能である 採取試料及び試料液の輸送 試料採取後 PE または PP 製容器に密栓して輸送する 参考 :ICP 発光分光分析装置による IDL および MDL の算出 化学物質環境実態調査実施の手引き( 平成 17 年 3 月 ) にしたがって ICP 発光分光分析装置 ( バリアン VistaPro) による IDL および MDL の算出結果を表 6 および 7 に示す ICP 発光分光分析装置を用いた場合には 0.87ng/ml レベルの測定が可能である 110

12 表 6. ICP 発光分光分析装置を用いた IDL の算出 物質名 V ( nm) 試料量 (ml) 100 最終液量 (ml) 20 注入液濃度 (ng/ml) 5 結果 1 (ng/ml) 5.33 結果 2 (ng/ml) 5.18 結果 3 (ng/ml) 5.10 結果 4 (ng/ml) 4.71 結果 5 (ng/ml) 4.96 結果 6 (ng/ml) 5.24 結果 7 (ng/ml) 5.16 平均値 (ng/ml) 5.10 標準偏差 IDL*(ng/ml) 0.80 IDL 試料換算値 (ng/ml) 0.16 CV(%) 4.0 *IDL=t(n-1,0.05) σ n-1 2 表 7. ICP 発光分光分析装置を用いた MDL および MQL の算出 物質名 V ( nm) 試料量 (ml) 100 最終液量 (ml) 20 標準添加量 (ng) 200 試料換算濃度 (ng/ml) 2 注入液濃度 (ng/ml) 10 操作ブランク平均値 (ng/ml) <1.0 結果 1 (ng/ml) 1.89 結果 2 (ng/ml) 1.98 結果 3 (ng/ml) 2.03 結果 4 (ng/ml) 1.77 結果 5 (ng/ml) 1.95 結果 6 (ng/ml) 1.99 結果 7 (ng/ml) 1.93 平均値 (ng/ml) 1.93 標準偏差 MDL*(ng/ml) 0.34 MQL**(ng/ml) 0.87 CV(%) 4.5 *MDL = t(n-1,0.05) σ n-1 2 **MQL = σ n-1 10 参考文献 1) 日本規格協会 JIS K 0102 工場排水試験法 111

13 2) 日本規格協会 JIS K 0133 高周波プラズマ質量分析法通則 3)EPA method 担当者氏名 連絡先 担当岩手県環境保健研究センター住所 盛岡市飯岡新田 TEL: FAX: 担当者八重樫香齋藤憲光 Vanadium Analytical method was developed for the determination of Vanadium in water by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). An acidic solution was made from 100 ml of the sample with 1 ml of HNO 3 (61.4%), and then heated it for about 10 minutes on the hot plate. After cooling, 5ml of 2M ammonium acetate was added to the solution for the preparation of ph between 2.5 and 3.0 by adding ammonium solution and/or HNO 3. The prepared solution was passed through a cartridge packed with chelating resin particles in order to trap the Vanadium ion. Then the Vanadium ion was eluted with 2 ml of 3 M HNO 3 twice and the elution was filled to 20 ml with water. Finally the sample was analyzed by using ICP-MS with internal standard sample. Quantification limit of this method(mql)was ng/ml and recoveries for river water and seawater were 95.8% and 97.8%, respectively. Water Heating Filtration* ph ml 1ml HNO 3 Ammonium acetate Ammonia water HNO 3 Solid phase extraction Chelating cartridge Elution 3M HNO 3 ICP-MS ISTD : 89 Y *It was filtered when there was precipitation in the solid phase extraction. 112

14 物質名分析法フローチャート備考 バナジウム 水質試料加熱 ph 調整 100ml 固相抽出キレートカートリッジ 5ml/min. 2M 酢酸アンモニウム 5ml アンモニア水 硝酸 (ph2.5~3.0 ) 洗浄 0.1M 酢酸アンモニウム 20ml (ph2.5~3.0 ) 日立ハイテクノロジーズ社ノビアスキレート PA-1(L300mg) ICP-MS 溶出 3M 硝酸 2ml 2 回 定容 20ml ICP-MS 51 V 内標準 89 Y 定量下限 水質 ng/ml 113