論文からみ合いひも状ミセルの非線形レオロジーと収縮基盤技術研究所物性評価グループ髙木晃界面活性剤水溶液に適正な塩を加えることによりひも状になったミセルが形成されるひも状ミセルの粘弾性特性は界面活性剤濃度 (CD) と塩濃度 (CS) との比に応じて三つのタイプに分類されているその中で中

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ひろとはかまや
5 years ago
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論文からみ合いひも状ミセルの非線形レオロジーと収縮基盤技術研究所物性評価グループ髙木晃界面活性剤水溶液に適正な塩を加えることによりひも状になったミセルが形成されるひも状ミセルの粘弾性特性は界面活性剤濃度 (CD) と塩濃度 (CS) との比に応じて三つのタイプに分類されているその中で中間的な塩濃度であるタイプ Ⅱ(CS<CD) の非線形粘弾性については

1 論文からみ合いひも状ミセルの非線形レオロジーと収縮基盤技術研究所物性評価グループ髙木晃界面活性剤水溶液に適正な塩を加えることによりひも状になったミセルが形成されるひも状ミセルの粘弾性特性は界面活性剤濃度 (CD) と塩濃度 (CS) との比に応じて三つのタイプに分類されているその中で中間的な塩濃度であるタイプ Ⅱ(CS<CD) の非線形粘弾性については未解明の部分が多く残されている本報告では臭化セチルトリメチルアンモニウム (CTAB) とサリチル酸ナトリウム (NaSal) からなるひも状ミセル水溶液を用いて塩濃度比 (CS/CD) を (L -1 試料 ) および (H -1 試料 ) とした二種類の濃度比に調製しタイプ Ⅱに関する非線形レオロジーの解明を目的として実験を行った線形領域および非線形領域の粘弾性を調べた結果 H 試料はサリチル酸の濃度が CTAB 濃度の半分以下でありながら単一緩和や流動硬化が観測されるなどタイプ Ⅲと類似の挙動を示すことがわかった L 試料はからみ合い高分子鎖と同様にミセルの収縮によって非線形緩和していると考えられるが定常粘度 η (γ ) ではCox-Merz 則からのずれが観測されからみ合い高分子と完全には一致しないことがわかったその不一致は流動誘起構造の影響だと考えられた 1 緒言界面活性剤水溶液に活性剤と強い親和性をもつ塩を加えると長いひも状ミセルが形成される 1-3) このような溶液では顕著な粘弾性が観測されるがこの分子論的要因としてはひも状ミセル同士のからみ合いが考えられている (Fig.1) 代表的な例としてはカチオン活性剤である臭化セチルトリメチルアンモニウム ( 以下 CTABと略記する ) とサリチル酸ナトリウム ( 以下 NaSalと略記する ) の混合系があげられるこの系の粘弾性は塩濃度 CSに強く依存し CSによって三つのタイプに分類することができる ( タイプ Ⅰ~Ⅲ) 4-8) CSが界面活性剤濃度 CDよりも低い場合 (CS<<CD) 高分子希薄溶液と類似の緩和時間分布を持つ粘弾性挙動が観測されひも状ミセルはからみ合いを持たない比較的低分子量の高分子と同様のダイナミクスに従うものと考えられている ( タイプ I ) 塩濃度が中間的な濃度領域にある場合 (CS<CD) はひも状ミセル同士がからみ合い複素剛性率は高分子準濃厚溶液のそれと類似するようになる ( タイプ Ⅱ) さらに CS>CDでは高分子のからみ合い系で観られるようなブロードな緩和時間分布を持たず単一指数型の緩和が観測される ( タイプ Ⅲ) O C O Na H 3 C B r N OH H 3 C CH 3 NaSal CTAB Fig. 1 In the CTAB NaSal solutions, the thread-like micelles make concentrated entanglement networks to show pronounced viscoelastic behavior. タイプ Ⅲ の緩和機構としては二本のミセルが融合して通り抜ける過程が考えられているサリチル酸イオン Sal の濃度を変化させた実験からミセルに取り込まれていないサリチル酸イオンが通り抜け過程の触媒として働いていることが示唆されている 4-6, 9) タイプ Ⅲ の非線形レオロジーは四方らによる先駆的な研究があり顕著なひずみ硬化を示すことが知られている 7) 最近このひずみ硬化が網目の伸びきりで説明できることが明らかにされた 10) 一方タイプ Ⅱ の非線形粘弾性についてはからみ合い系との類似性が指摘されているものの未解明の部分が多いタイプ Ⅱ Ⅲの分類とCS/CD 比の関係は大まかなもので厳密に分類するためにはレオロジー挙動から分類する方法東亞合成グループ研究年報 14 TREND 2008 第 11 号

と CS/CD 比から分類する方法が考えられるが本研究では後者を採用した以下では CS<CD の溶液をタイプ Ⅱとしタイプ Ⅱ 溶液の非線形レオロジーの解明を目的として行った定常流動測定や応力緩和測定の結果を解析考察する 2 実験臭化セチルトリメチルアンモニウム CTABとサリチル酸ナトリウム NaSalは和研薬 ( 株 ) から購入した CTABはアセトン / メタノールを用いて精製し

2 と CS/CD 比から分類する方法が考えられるが本研究では後者を採用した以下では CS<CD の溶液をタイプ Ⅱとしタイプ Ⅱ 溶液の非線形レオロジーの解明を目的として行った定常流動測定や応力緩和測定の結果を解析考察する 2 実験臭化セチルトリメチルアンモニウム CTABとサリチル酸ナトリウム NaSalは和研薬 ( 株 ) から購入した CTABはアセトン / メタノールを用いて精製し NaSalは購入物をそのまま使用した溶媒には蒸留水を用いたレオロジー測定には回転型レオメーター (A R ES, TA Instruments) を用いた治具には直径 25mmのコーンプレートを用いた測定温度は 23 とした 3 結果 3.1 線形粘弾性 Fig. 2にCTAB/NaSal 水溶液の動的粘弾性測定の結果を示したここで CTAB 濃度 CDは mol L 1 であるサリチル酸ナトリウム濃度 C Sが mol L -1 の場合 (H 試料 ) 単一緩和が観測された一方 C S = mol L(L -1 試料 ) では単一緩和を示さず 4) からみ合い高分子系と類似の粘弾性を示した図にはからみ合い高分子系の例として重量平均分子量の単分散ポリイソプレンの結果を L 試料の結果と重なりあうように縦軸横軸にそれぞれ移動して示した L 試料との重なりは良好で両系の緩和時間分布が近いことがわかった単分散高分子試料との一致は L 試料中のミセルの長さの分布が比較的狭いことを示唆する log(g*/pa) Fig. 2 Complex shear modulus of CTAB/NaSal systems having C D= mol L -1 and C S= mol L -1 (H sample) and C S= mol L -1 (L sample) at 23 with a comparison to that for polyisoprene (PIP). G''/Pa G''/Pa log (ω/s -1 ) G'/Pa Table. I Samplecode. Fig. 3 Cole-Cole plots for CTAB/NaSal solutions. Lines indicate the best fit with a half circle. 単一指数型の緩和を示した H 試料に対しては次式を用いてフィッティングし緩和時間 τm と平坦剛性率 GNを求めた (τm = 46s,GN = 29 Pa) G * ( ω) iωτ m = G' + ig '' = G N 1 + iωτ (1) m Fig. 3に貯蔵剛性率と損失剛性率の Cole-Cole プロットを示した L 試料のプロットは半円からずれているが H 試料では半円状のプロットとなり後者がほぼ単一緩和であることが確認できた 3. 2 粘度成長関数流動開始後のずり応力 σの成長関数をfig. 4に示したまず H 試料の結果について述べる図中太線は動的粘弾性測定から求めたτm とGN を用いて次式により計算した線形領域の粘度成長関数 η + L(t) である η + ( ) = τ τ η + L(t) との比較から η + (t) はずり速度 γ に応じて 3つの挙動に分類することができる 11-13) γ の低い第一領域 ( γ = 0.01s -1 ) では η + (t) はη + Lと一致し線形挙動が観測された γ = 0.02 ~7s -1 の第二領域ではストレスオーバーシュートが観測され η + < η + Lとなり非線形性が観測された東亞合成グループ研究年報 15 TREND 2008 第 11 号

3 さらに γ > 10s -1 の第三領域では η + >η + L となる急激な立ち上がり ( 流動硬化 ) が観測されたこの流動硬化の強度は以前の研究で用いた高 CSの試料 (CS > 0.08 mol L 1 ) 10) に比べ低かったタイプ Ⅲの試料において高速度の流動下で観測されるひずみ硬化は網目の伸びきりで説明でき網目の有効弾性率 Geff がひずみ γ に依存することが原因であることが明らかにされている 13) ずり速度が高いと Geff はずり速度に依存せずひずみのみに依存する関数となり CD = mol L -1 の試料では Geff はγ = 4 付近で発散する 10) 本研究の H 試料についてタイプⅢの流動硬化と比較するためその Geff のγ 依存性をFig. 5 に示した比較のために Fig. 5にタイプ Ⅲ (CS >CD) の代表的な結果として CD = mol L -1,CS = mol L -1 の結果 (T3 試料 ) も示した H 試料の場合においても γ = 4 付近で Geff が増加しタイプ Ⅲと類似の挙動を示したしかし弾性率の増加はあまり顕著ではなく増加も単純ではなかったこの原因は CD > CS である H 試料の場合 CTAB:Sal - =1:1 でひも状ミセルを形成するためには Sal - が不足しておりミセルが不安定なためと思われるそのため高速度の流動下で鎖が log (η + (t)/pas) 伸長された場合一本のミセルが保持できる最大応力が低いためにGeff の増加が弱いものと思われる Fig.5から微小ひずみ下 (γ <1) では H 試料の Geff (=GN) の値は T3 試料のそれの約 5/8であることがわかるからみ合い系ではG N は濃度の2 乗に比例することを考慮すれば H,T3 両試料のG N の差は, 後者のひも状ミセル濃度が 5/8 0.5 ~ 0.79 倍であることが示唆されたひも状ミセルの屈曲性が変わらないとすると H 試料のGeff が発散するひずみは T3 試料に比較して ~1.1 倍程度大きくなることが予想されるが Fig. 5の実験精度からはこのような変化を議論することは難しい以上のように H 試料はCD>CS のタイプ Ⅱでありながら単一指数型の線形粘弾性と流動硬化型の非線形性を示しタイプ Ⅲと類似の挙動を示したこれは CDとCS の差が小さい場合にはタイプ Ⅱとタイプ Ⅲの差がほとんどなくなることを示唆するがここではこれ以上立ち入らないこととする Fig. 4のL 試料はずり速度 γ の増加とともに通常のからみ合い高分子系と類似のストレスオーバーシュートを示したまた最もずり速度が高い 100 s -1 でも流動硬化が観察されなかったこの挙動より位相幾何学的なからみ合いだけでは流動硬化は発現せずひも状ミセル同士の融合点が流動硬化には必須であることが示唆されたすなわち位相幾何学的なからみ合い (Fig. 6) だけではひも状ミセルはからみ合い点で滑ることが可能でありミセルの伸長が生じないため流動硬化は起こらないと考えられた log (t/s) log (Geff/Pa) log (η + (t)/pas) log γ Fig. 5 Strain dependence of effective modulus for H sample. Numbers in the figure indicate rate of shear (s -1 ). log (t/s) Fig. 4 Viscosity growth function, η + (t), for H sample (top) at 25 and L sample (bottom) at 23. Numbers in the figure indicate the shear rate (s -1 ). Linear (Bold line) indicates the viscosity growth function at γ 0, η + L(t) calculated from G*(ω). Fig. 6 Schematic illustration of topological entanglements and fusion points for entangled micellar system. 東亞合成グループ研究年報 16 TREND 2008 第 11 号

4 3. 3 非線形応力緩和 L 試料について応力緩和測定の結果を Fig. 7a に示した γ >1 で緩和剛性率 G (t,γ) が低下しておりからみ合い高分子系と類似の非線形性が観測されたからみ合い高分子系での結果を考慮して終端域で重なるように G (t) を垂直方向に減衰関数 h (γ) の逆数だけ移動させたものを Fig. 7b に示した 14-16) ここで h (γ) は次式のように定義される h ( γ) G = G 線形領域の粘弾性緩和は外部から与えられたひずみによって配向異方性を持つようになった高分子鎖が熱運動によって平衡状態に回復する過程を反映する一方大変形下の高分子鎖の緩和には微小変形とは異なる運動も寄与すると考えられている Fig. 7b が示すように大変形領域の L 試料はからみ合い鎖の G (t,γ ) と類似の 2 段階緩和を示し t > τ k の長時間域での G (t,γ ) の時間依存性は γ に依存しない高分子からみ合い系では τ k はひずみによって引き伸ばされた鎖の収縮運動の特性時間を反映しているものと理解されている Fig. 7b から終端域で重ね合わせが成立する時間として L 試料の τ k を求めると 4.2s であった ( t, γ) ( t) t> τ K (3) Fig. 8 に L 試料の減衰関数 h (γ) のひずみ依存性を示した h (γ) のひずみ依存性はからみ合い高分子鎖の実験結果 ( 点線 ) と良く一致し Doi-Edwards モデルの h (γ) に近いこのことから大変形下での L 試料はからみ合い高分子鎖と同様にひも状ミセルの収縮によって非線形緩和していることが示唆された log h(γ ) log γ Fig. 8 h(γ) for L sample. Solid line indicates the prediction of the Doi-Edwards model and broken line indicates experimental results for polystyrene 非線形粘弾性の特性時間 Fig. 4 (Bottom) において L 試料のストレスオーバーシュートが観測されるひずみ γm とずり速度 γ との関係を Fig. 9 に示した log (G(t,γ)/h(γ)) log (G(t,γ)/Pa) log γ m Fig. 9 Shear rate dependence of the strain for the overshoot peak of the viscosity growth function of L sample. Solid line represents the theory by Pearson et al. (eq. 4). ずり速度 γ log ( γ /s -1 ) が大きくなるにつれて γm が大きくなっている次式の Pearson 理論を用いてこの γm をフィッティングし 17-19) 鎖の伸縮運動を特徴づける時間 τeq を求めた log (t/s) Fig.7 Nonlinear stress relaxation modulus, G(t,γ ), of L sample at 25. The range of shear strain, γ, was from 0.3 to 5.0 (a). These nonlinear G(t,γ) data normalized by appropriate damping function h(γ) agree well with the linear G(t) data at long times (b). Numbers indicate shear strain. γ γ ( γ ) γ τ = 1 + m eq m 0 3 3/ 4 4/3 この結果 τeq= 0.13s となった (4) 東亞合成グループ研究年報 17 TREND 2008 第 11 号

5 通常のからみ合い高分子鎖では τeq と τ k との間に次式の関係が成り立つことが知られている 20-23) τ k = 21τ eq (5) 本実験においては τ k = 32τeq (τ k = 4.2s) となりからみ合い高分子鎖と類似の関係が成立していることがわかった τeq は, 鎖の長さに関係した量であり τeq から L 試料中のひも状ミセルの分子量を推定することが可能であるからみ合い系では 2τ R =τeq として高周波数領域の G* を Rouse モデルを用いて表すことができることが知られている 19,23) L 試料についても高周波数領域での G'' の増加 (Fig. 2) を Rouse モードによる寄与とすると G'' は以下の式を用いて表すことができる. G'' ( ω) = crt M 式 (6) を用いればひも状ミセルの分子量 M をフィッティングパラメーターとして M を求めることができたこの結果ひも状ミセルの分子量は約万であると推定できるゴム状平坦弾性率からからみ合い点間分子量を求めると約 390 万になるからひも状ミセル一本あたりのからみ合い数 N は 28 程度となる Fig. 2 で比較に用いた PIP の N は 36 であるからひも状ミセルの N は妥当なものと思われた N 3. 5 動的粘度 η*(ω) と定常粘度 η( γ ) Fig. 10 に L 試料について定常粘度 η(γ ) のずり速度依存性を示した図からずり速度が高くなると定常粘度が減少する流動軟化の挙動を示すことがわかる図には γ =ω として複素粘度の絶対値 η*(ω) の周波数依存性も含めたこのようなプロットではからみ合い高分子系の場合には η(γ ) と η*(ω) が一致することが知られており Cox-Merz 則と呼ばれる L 試料の非ニュートン域では η(γ ) は η*(ω) より小さかったこれまで見てきたように L 試料の非線形粘弾性はからみ合い系高分子と類似していたが定常粘度ではからみ合い高分子系とは一致しない挙動が観測されたひも状ミセル系では流動によってシアーバンド構造が誘起されるという報告がある 24-31) 今回の Cox-Merz 則 32) からのずれも長時間の流動を受けた系が示す流動誘起構造の影響であると考えられるが詳細については今後の検討課題である p= 11+ ω ω τ R 2 4 結語本研究ではカチオン性界面活性剤が水溶液中で形成するひも状ミセルのタイプ Ⅱ と称される濃度域における非線形レオ p τ R 2 2 p 2 (6) log (η/pas), log (η*/pas) ロジー挙動についてからみ合い高分子と比較しながら調べた CS = mol L 1 の溶液 (H 試料 ) ではサリチル酸の濃度が CTAB 濃度の半分以下でありながら単一緩和や流動硬化が観測されるなどタイプ Ⅲ と類似の挙動を示すことがわかったしかし詳細に検討するとタイプ Ⅲ に比べて流動開始時の応力の立ち上がり方が小さいことやミセルが破壊しやすいなどサリチル酸の欠乏に由来すると考えられる差が見られた CS = mol L 1 の水溶液 (L 試料 ) では複素剛性率は単一緩和では記述できずからみ合い高分子系と類似の緩和時間分布を示した非線形粘弾性においては応力緩和から求めた減衰関数 h(γ) が通常のからみ合い高分子鎖の h(γ) と良く一致したことに加え非線形粘弾性を特徴づける特性時間 τ k と τeq の関係もからみ合い高分子鎖の関係に近いことがわかった以上のことからタイプ Ⅱ(CS = mol L -1 ) のひも状ミセルのレオロジー挙動はからみ合い高分子系と同等と見なしてよいと思われる上記の τeq は大変形とはいえ定常に達していない比較的小さいひずみ量 (γ t) に対応するものである定常粘度に対しては Cox-Merz 則が成立しないことから高ひずみ速度の定常状態 (γ t >>1) では流動誘起構造が生じている可能性がある本研究では非線形粘弾性から求めた鎖の収縮時間からひも状ミセルの分子量の推定を行った希薄領域では光散乱法などによりミセルの分子量を求めることができるが高濃度域では有効な方法が知られていない本研究で提案した方法はミセルのからみ合い系で利用できる方法として利用価値が高いと考えられる log (γ /s -1 ), log (ω/s -1 ) Fig.10 Shear rate dependence of the steady state viscosity of the sample L (filled circles). The curve indicates the absolute values of the complex viscosity, η*(ω), plotted against ω. * 本論分は日本レオロジー学会誌 J Sci Rheo, Japan, 34, 165 (2006). に投稿したものを加筆修正した東亞合成グループ研究年報 18 TREND 2008 第 11 号

6 参考文献 1) Porte G, Appell J, J Phys Chem, 84, 3105 (1980). 2) Thrn H, Lobl M, Hoffman H, J Phys Chem, 89, 517 (1985). 3) Imae T, Ikeda S, J Phys Chem, 90, 5216 (1986). 4) Shikata T, Hirata H, Kotaka T, Langmuir, 3, 1081 (1987). 5) Shikata T, Hirata H, Kotaka T, Langmuir, 4, 354 (1988). 6) Shikata T, Hirata H, Kotaka T, Langmuir, 5, 398 (1989). 7) Shikata T, Hirata H, Takatori E, Osaki K, J Non- Newtonian Fluid Mech, 28, 171 (1989). 8) Ferry JD, Viscoelastic Properties of Polymers, 3rd ed. (1980), Wily, New York,. 9) Shikata T, Hirata H, Kotaka T, J Phys Chem, 94, 3702 (1990). 10) Inoue T, Inoue Y, Watanabe H, Langmuir, 21, 1201 (2005). 11) Hu YT, Wang SQ, Jamieson AM, J Rheol, 37, 531 (1993). 12) Hu YT, Matthys MS, Rheo. Acta, 34, 450 (1995). 13) Bruinsma R, Gelbart WM, Benshaul A, J Chem Phys, 96, 7710 (1992). 14) Doi M, Edwards SF, J Chem Soc., Faraday Trans 2, 74, 1802, 1818 (1978). 15) Doi M, Edwards SF, The Theory of Polymer Dynamics (1986) Calarendon Press: London, chapter 7, ) For a review, see: Osaki K, Rheol Acta, 32, 429 (1993). 17) Pearson D, Herbolzheimer E, Grizzuti N, Marrucci G, J Polym Sci Part B: Polym Phys, 29, 1589 (1991). 18) Menezes EV, Graessley WW, J Polym Sci Polym Phys Ed, 20, 1817 (1982). 19) Osaki K, Inoue T, Uematsu T, J Polym Sci Part B- Polym Phys, 38, 3271 (2000). 20) Doi M, J Polym Sci Polym Phys Ed, 18, 1005 (1980). 21) Osaki K, Takatori E, Tsunashima Y, Kurata M, Macromolecules, 20, 525 (1987). 22) Mead DW, Larson RG, Doi M, Macromolecules, 31, 7895 (1998). 23) Inoue T, Yamashita Y, Osaki K, Macromolecules, 35, 1770 (2002). 24) Grand C, Arrault J, Cates ME, Journal De Physique II, 7, (1997). 25) Britton MM, Callaghan PT, Phys Rev Lett, 78, 4930(1997). 26) Lerouge S, Decruppe JP, Humbert C, Phys Rev Lett, 81, 5457 (1998). 27) Fischer E, Callaghan PT, Europhys Lett, 50, 803 (2000). 28) Lerouge S, Decruppe JP, Berret JF, Langmuir, 16, 6464(2000). 29) Fielding SM, Olmsted PD, Phys Rev E, 68, (2003). 30) Mendez-Sanchez AF, Lopez-Gonzalez MR, Rolon- Garrido VH, Perez-Gonzalez J, de Vargas L, Rheol Acta, 42, 56(2003). 31) Becu L, Manneville S, Colin A, Phys Rev Lett, 93(2004). 32) 日本レオロジー学会講座レオロジー,, 高分子刊行会, 東亞合成グループ研究年報 19 TREND 2008 第 11 号

<4D F736F F F696E74202D2094F1836A B F8095A88EBF82CC8A4A94AD82C982C282A282C42E B8CDD8AB B83685D>

<4D F736F F F696E74202D2094F1836A B F8095A88EBF82CC8A4A94AD82C982C282A282C42E B8CDD8AB B83685D> 非ニュートン標準物質の開発について菜嶋健司産総研計測標準研究部門 ( 共同研究者 : 山本泰之藤田佳孝 ) 非ニュートン標準の供給ニュートン流体標準非ニュートン標準シリンダバランス粘度計細管法落球法並進円筒法高精度回転粘度計校正サービス校正事業者による JCSS 化絶対測定値付け高精度回転法不確かさ 1.0%~ 校正サービス非ニュートン標準液精密レオメータ ( 粘弾性標準