Introduction

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あきおたておか
5 years ago
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1 我日常的関用半導体大半用近年化進小半導体求量子開発活発開発必要材料薄膜半導体必要材料期待物質盛研究物質中今回私黒物性研究行黒次元層状構造半導体薄膜半導体実用期待物質一現在様実験手法用物性研究行物質対理解深一方測定用研究行量子実現測定実験手法非常重要量子特量子量子状態観測方法測定用材料物質測定観測物性必要測定黒対行理由核格子緩和時間付近約測定時間非常長測定時間長測定測定磁場安定要求今回磁場安定性高社製用長時間測定可能黒研究上興味以下挙上述新薄膜半導体期待物質微視的観測可能測定用物質対理解微視的深次測定黒圧力印加半導体状態半金属状態転移報告転移機構対興味以上今回常圧下黒測定研究行

2 第 2 章概要核磁気共鳴 (NMR) の概要スピン量子数 I をもつ核を静磁場 H の中におく H の大きさを H としその方向を z 軸とすると磁気モーメントと磁場との相互作用は H と表されるここで μ n は核の磁気モーメント γ は磁気回転比で核の種類に固有の定数値をもつものであるこのハミルトニアンの固有値は Iz の固有値の -γħh 倍であるので m となるこの式よりスピン量子数 I を持ち 2I+1 個に縮退したスピン状態はの等間隔でゼーマン順位に分裂するこれらの準位間に遷移を起こさせるには時間に依存し = で与えられる角振動数 ω をもつ相互作用が存在しなければならないこの相互作用として x 方向にかけた振幅 H1 角振動数 ω の振動磁場 H1cosω を用いると核スピンとの相互作用は = n で表されるこの遷移は隣接準位間のみで許されその遷移エネルギーは = = となるつまり振動磁場の角振動数はω=γH となるこのωを核共鳴周波数と呼ぶ NMR 測定はこの角振動数をもつ振動磁場を用い共鳴を起こすことでエネルギー順位間での遷移を起こしその時に生じる信号を観測する実験手法である

3 I=1/2 の場合 E H H 図ゼーマン分裂の模式図核スピン - 格子緩和時間 (T1) 外部磁場によってゼーマン分裂した系に電磁波を加えることで非平衡状態に置かれた核スピン系は一定時間後伝導電子やスピンの揺らぎによって緩和され熱平衡状態に達するこの熱平衡状態に達するまでの時間を核スピン - 格子緩和時間 (T1) という熱平衡では核は Boltzmann 分布に従って各エネルギー準位に分布しているラジオ波を吸収することによってこの分布が乱されるその後核スピン系はスピン格子緩和時間で特性づけられる 1 次緩和過程によって熱平衡状態へと戻っていく核は平均して 1 つの準位に T1 よりも長くとどまり得ない

4 Free Induction Decay( 自由誘導減衰 ) の概要静磁場 H の方向を z 軸方向とすると x 軸方向に核共鳴周波数をもつ振動磁場 (9 パルス ) を加えることで磁気モーメントは y 軸方向に向くこのとき y 軸に向く磁気モーメントの大きさが信号として観測されるしかし磁気モーメントは歳差運動をしているため xy 平面内において横緩和を起こし y 軸方向で観測される磁気モーメントは時間変化に伴って減衰する 1 種の核に対して核共鳴周波数と一致する周波数の振動磁場を印加した場合は純粋な指数減衰関数的減衰を示す一方で核共鳴周波数と少し異なる振動磁場を印加した場合は歳差運動との位相のずれが周期的に生じるため振幅をもつ減衰関数的減衰を示すこの横軸時間縦軸信号強度の関数に対してフーリエ変換を行い横軸周波数縦軸信号強度の関数を得ることができるこの関数が共鳴線である測定 Fourier Transform FID 測定信号と解析後のスペクトルの模式図

5 核スピン - 格子緩和時間 (T1) の測定概要 T 1 測定を行う際飽和パルス (9 パルス ) を加えることで核スピン系の磁化を一旦飽和させる方法を用いたつまり複数の 9 パルスを加えることで磁気モーメントの方向を空間内で分散させることで核スピン全体がもつ磁気モーメントの大きさをにする方法である飽和パルスを加えた Tj 秒後に観測用パルスを加え信号を観測する Tj を変化させていくことで磁気モーメントの飽和状態から Tj 秒後にどれだけの磁気モーメントが静磁場方向に回復しているかを測定することが可能であるまず飽和パルスを加えずに 9 パルスのみを加え信号を観測し ( 完全に静磁場方向に磁気モーメントが回復している状態と同様の状態を観測 ) この信号強度を M とする次に飽和パルスを加えた Tj 秒後に 9 パルスを加え得た信号強度を Mt とする (M-Mt)/M を Tj に対してプロットを行い理論的に計算された回帰曲線に当てはめ T1 の値を求めるこの回帰曲線はエネルギー準位間の遷移確率から計算される求められた T1 の逆数である 1/T1 は核スピン - 格子緩和率と呼ばれこの 1/T1 を温度 T で割った 1/T1T はフェルミエネルギーでの伝導電子の状態密度 N(εF) に関して 1/T1T N(εF) 2 の関係が成り立つ今回の研究対象物質である黒リンは半導体であるためフェルミエネルギーにおける伝導電子の状態密度が金属に比べて小さいため T1 の値が大きくなる飽和パルス 9 パルス 9 パルス Tj Time(s) interval

6 Pake doublet の概要核スピンは磁気モーメントを有しているため核スピン同士の間では以下のハミルトニアンで表される双極子相互作用が生じる μi,μj はそれぞれ核の磁気モーメント r は磁気モーメント間の距離である 1 次摂動範囲で共鳴線に影響するのはゼーマン項 H z H i と交換する項のみであるため静磁場方向を z 軸にとると z 軸と磁気モーメントのなす角度がθであるとき残る項は H H d i jh 2 4 r cos I I I I I I となるこの式では i<j を満たすこのハミルトニアンは核スピン量子数 I=1/2 である場合 H d 1 3cos 3 4r となり角度 θの時の磁気モーメントがとり得るベクトル方向は 2πsinθであるのでこの双極子相互作用の大きさは H d 1 3cos 2sin 3 4r よってこの相互作用から得られる磁場は H d d 3 r i 3 r j 3 r r 2 1 3cos 2sin であるのでこの磁場分の共鳴線のシフトが生じることがわかる i ij r 5 ij j ij jz iz 4 i j i j

7 図 1-4 SmB6 の NMR スペクトル [6] この Pake Doublet は過去の研究の報告から例を挙げると図 1-4 の SmB6 における 11 B-NMR から得られた 6 本の共鳴線の内 B1 サイトの共鳴線に肩構造が観測されている

8 3 章黒リンの物性結晶構造は以下の図で示すように斜方晶系空間群 Cmca であり格子定数はぞれぞれ a=3.31 b=1.5 c=4.38 である核スピン量子数 I=1/2 b 軸方向に層状に積層する 2 次元の honeycomb 構造をもちこの層間において van der Waalss 相互作用がはたらいており黒リンの物性に大きな影響をもつと考えられているまた層状の構造であることと後にも述べるように常圧下において半導体的な性質を示すことより薄膜半導体として期待されている物質である a b c 図黒リンの結晶構造

9 過去に報告されている物性これまでに黒リンは多くの実験手法によって物性の理解が深められてきた図 3-1 図 3-2 図 3-2 電気抵抗測定においては図 3-1 に示されるような典型的な半導体の振る舞いが観測されている [1] 3K 以上の高温領域で降温と伴に電気抵抗が増大する真性領域と呼ばれる領域においては価電子帯から伝導電子帯への熱励起が支配的であり降温に伴い伝導電子が減少する変化が観測されている 2K から 5K の領域では降温に伴って電気抵抗が減少する飽和領域と呼ばれる領域ではドナー準位から伝導電子準位への励起が主になるそのため伝導電子の数はほとんど変化せず音響フォノン散乱が低温になると小さくなるので移動性が増大するこの振る舞いは図 3-2 のグラフで示されるホール濃度の温度変化においても同様に観測されており 35K から 45K の温度範囲においてエネルギーギャップを.33eV と見積もられている [1]

Waalss 相互作用によるものであると考えられているこのことは電気抵抗の圧力依存性の実験の結果 [3] からも示唆されている図 3-5 は電気抵抗の温度変化における圧力依存性を示したグラフである.

10 図 3-3 図 3-4 また理論のバンド計算からもエネルギーギャップは約.3eV と見積もられており [2] 図 3-3 のバンド構造が考えられているこのバンド構造ではブリルアンゾーン ( 図 3-4) の Z 点において直接ギャップが存在していると示唆されている [2] Z 点は b 軸方向であることから層間での相互作用によるエネルギーギャップではないかと議論されているこの層間での相互作用は主に van der Waalss 相互作用によるものであると考えられているこのことは電気抵抗の圧力依存性の実験の結果 [3] からも示唆されている図 3-5 は電気抵抗の温度変化における圧力依存性を示したグラフである.GPa では上述した電気抵抗の温度依存性の振る舞いと同様に典型的な半導体の温度依存性を示しているしかし印加圧力の増大に伴い 2K~3K 付近での降温に伴う電気抵抗の増大の勾配が減少するそして 1.34GPa の圧力下においてはギャップが消失し金属的な電気抵抗の温度依存性がみられるまた中性子散乱実験の研究から圧力印加に伴い格子定数の変化に大きな異方性が観測されている [4] 図 3-6 に示されるように a 軸方向の格子定数は圧力に依存せず一定値を示すが b 軸及び c 軸方向の格子定数は圧力上昇に伴い減少する振る舞いが報告されている b 軸方向は van der Waalss 結合 c 軸方向は共有結合であるつまり圧力上昇に伴い層間距離の減少が生じ van der Waalss 力が増大することで価電子帯からの励起が起こりやすくなっているのではないかと考えられている

11 図 3-5 図 3-6

12 第 5 章本研究での実験方法本研究では常圧下における黒リンの 31 P-NMR のスペクトル測定及び核スピン- 格子緩和時間 (T1) 測定を行った測定は OXFORD 社製の高均一低消費型 6T のマグネットを用いて行った今回の測定試料は T1 が非常に長く測定時間に時間を要するため上記のマグネットを用いたスペクトル測定 Intensity(arb.units) Frequency(MHz) 図 3-6 スペクトル測定では Free Induction Decay 測定法を用い横軸時間縦軸信号強度の信号をフーリエ変換することで横軸周波数縦軸信号強度の図 4-1 のような共鳴線を得た 31 P の磁気回転比 γ=17.237(mhz/t) 印加磁場 H=6T 核スピン量子数 I=1/2 であるので理論上では MHz において 1 本の共鳴線が観測される

13 核スピン - 格子緩和時間 (T1) 測定各測定温度において Free Induction Decay 測定で得られる信号を積分することで面積 (Mt) を求め測定間隔を変化させることで第 2 章で述べた横軸時間縦軸 (M-Mt) をプロットし f(x)=exp(-t/t1) という関数でフィッティングを行うことで T1 を求めたこの際測定間隔の最大値を予測される T1 の約 3 倍の時間まで測定を行った測定は飽和パルス法を用い行った NMR 測定を用いて過去に研究が行われてきた物質に比べ緩和時間が非常に長いため測定条件を試験的に変更しながら実験を進めた条件は最大測定間隔 (Tjmax) 測定間隔 (Tj) 飽和パルス間隔 (interval) であるまず最大測定間隔は予測される緩和時間の約 3 倍から 5 倍の範囲で設定し測定間隔の増加量は予測される緩和時間の 1/3 の時間以下で設定した飽和パルス間隔は今回の実験において非常に重要であり完全に磁気モーメントを空間内で分散させるためには適切な飽和パルス間隔を設定する必要がある以下の図は適切な間隔である場合と不適切な場合の予測される磁気モーメントの模式図である z z y y x x interval が適当である場合 interval が適当でない場合 interval が適当である場合は磁気モーメントが空間内で打ち消しあい大きさがとなる一方で interval が適当でない場合はある方向に磁気モーメントの偏りが生じるこの場合ある方向成分の磁気モーメントを信号と検出するため緩和時間を測定することができない通常この interval の長さは 5~7ms 程度に設定するが今回の実験では磁気モーメントの偏りが大きく生じたため試験的に変更を加えた通常の 1 分の 1 の 6μs 1 分の 1 の 6µs では数回に一度磁気モーメントに偏りが生じたまた通常の 1 倍の 6ms では偏りが生じなかったそのため緩和時間が長くなる低温領域ににおける測定では interval を 6ms に設定し測定を行った

14 核スピン - 格子緩和時間測定の解析 T 1 (s) 4 T 1 1 (s) T(K) 図 5-2-1FID 信号の面積値を linear plot し解析 T(K) 図 5-2-2FID 信号の面積値を log plot し解析 T 1 (s) 4 T 1 (s) T(K) 図 FT 後面積値を linear plot し解析 T(K) 図 5-2-4FT 後面積値を log plot し解析

15 緩和時間測定の結果を解析する際図 5-2-1~ 図で表されるように解析方法により異なる結果が得られるまず図の結果に関しては FID 信号の面積値を linear plot し得られたデータ点を t f ( t) A 1 exp でフィッティングを T1 行い緩和時間 T1 を求めた Intensity(arb.units) Time(s) 2 図図はフィッティングの結果であるこのフィッティング方法を用いて緩和時間を求めるためには完全に磁気モーメントが緩和している状態を観測する必要がある従って測定条件設定をする上で緩和時間の予測を誤ると正しい緩和時間を得ることができない今回の実験結果の解析には不適切であると判断した M -M t (arb.units) Time(s) 2 図 5-2-6

16 図の結果に関しては信用性が高いと考えられるこの解析では完全に磁気モーメントが緩和している状態での測定信号の面積値を M として図のプロット点をそれぞれ Mt とする (M Mt) で得られる値を横軸時間で対数プロットすると図のようなグラフで表すとこができるこのプロットに対して t M M t A exp の関数でフィッティングすることで緩和時間 T1 が求まる T 1 核スピン量子数 I=1/2 の時このフィッティング関数は縦軸対数に対して直線的になるこの解析の場合 M とする信号を得ることができれば設定条件に誤りが生じないまた 9 パルスのみを入力し得た信号が十分緩和していなかった場合は緩和時間に対して十分に時間を待った後に 9 パルスを入力し得た信号の面積値を M として扱うことができるので信頼性が高い結果が得られる次に図に関しては図と同じ解析を FID の面積値から値を得るのではなくフーリエ変換を行った後に面積値を求めプロットする方法であるこの解析では面積を求める際の積分幅を変更すると得られる緩和時間に差が生じるため人為的な操作の寄与が大きくなると考えられる Intensity (a.u.) T 1 =1397s (+/-17.47s) Intensity (a.u.) T 1 =1511s (+/-81.51s) 1 2 tau (s) 図 s 1 2 tau (s) 図 s 実際図はフーリエ変換を行い得られたスペクトルの裾から裾までの範囲で積分を行い得られた緩和時間 T1 図はスペクトルのピークから半値の点までの範囲での積分によって得られた緩和時間 T1 である約 8% の差が生じるため信用性は低い同様に図に関してもフーリエ変換後面積値を求めているので信用性は低いと考えられる従って以降 FID 信号の面積値を log plot したデータを用いて議論を行う

17 実験結果 - 考察 Intensity(arb.units) スペクトル測定 Frequency(MHz) 図 5-1 第 4 章でも述べたように理論上は周波数 MHz において共鳴線のピークが観測されるが今回の測定では 263K において周波数 13.46MHz でピークをもつ共鳴線が観測された ( 図 4-1 参照 ) この共鳴線のピーク位置の理論値との差はシフトによるものであると考えられる共鳴線の線幅はどの温度領域においても約 8KHz である図 4-1 の共鳴線のピーク位置より高周波数の位置に肩構造が観測されたそこで 2 つのガウス関数でのフィッティングを行った結果図 5-1 のようにフィッティングすることができたこのことよりこの肩構造が現れる原因として考えられることは以下のことである P サイトがサイト分裂を生じていることまたはナイトシフトの異方性による異なる大きさのシフトが生じていること 1 つ目の P サイトがサイト分裂を生じている可能性に関しては ⅹ 線回折実験から明らかとなっている結晶構造 [4] とは異なるので可能性は低い 2 つ目のナイトシフトの異方性については実験から得られた共鳴線に対してナイトシフトの異方性のハミルトニアンを用いてフィッティングを行ったがフィッティングできなかった以上のことより新たな可能性を考慮した結果過去の報告で SmB6 の共鳴線 [6] において似たような振る舞いが観測されておりこの報告では核の磁気モーメント同士の双極子相互作用として解釈されていたこの核の磁気モーメント同士の相互作用は pake doublet と呼ばれるもので第 2 章で述べた通りである

18 核スピン - 格子緩和時間 (T1) 測定 14x T 1 (s) T(K) 図 Eg=.11eV 1/T 1 (s -1 ) /T (K -1 ) 図 5-3

19 核スピン - 格子緩和時間測定の温度変化は図 5-2 の通りとなった測定は 5K から 323K の温度範囲で行った降温に伴い指数関数的な増大を示す典型的な半導体の振る舞いを観測したそこで横軸温度の逆数縦軸 1/T1(s -1 ) のグラフを作成し図 5-3 とした 1/T1 は第 2 章で述べたように伝導電子の状態密度に比例するつまり 323K から 135K の温度範囲では降温に伴い急激な伝導電子の減少が観測できたこの振る舞いから真性領域であると判断しアレニウスの式よりエネルギーギャップを求めると.11eV と見積もることができたまた 135K から 1K の温度範囲では真性領域に比べ降温に伴う 1/T1 の減少の傾きが緩やかになることから飽和領域であると考えられるこれは伝導電子数の温度変化が小さくなっていることを示す 135K から 1K の温度範囲でアレニウスの式よりエネルギーギャップを見積もると.3eV となったこの温度領域ではドナー準位からの熱励起が主となることから伝導電子準位とドナー準位のエネルギー差が.5eV であると考えられるこの結果を図 3-2 のホール濃度の実験結果と比較すると同様の振る舞いを示しているしかし NMR 測定の結果とホール濃度測定の結果では伝導電子の減少が緩やかになり始める温度領域が異なるまたエネルギーギャップの値も 1/3 程度異なる値を示している伝導電子の減少が緩やかになる温度領域 ( 真性領域と飽和領域の切り替わる温度領域 ) の違いは NMR 測定は微視的な測定であり不純物の影響を受けにくい測定であるためより低い温度領域まで不純物の影響が少ない真性領域を観測していることに起因していると考えられるまた NMR 測定から見積もったエネルギーギャップの値とホール濃度測定から見積もった値に差が生じている原因はホール濃度のエネルギーギャップを見積もっている温度領域が 35K~45K の温度範囲と今回測定を行った温度領域よりも高温であることが挙げられるつまり異なる機構に起因するギャップを観測しているのではなく観測しているスケールの差及び測定温度領域の違いより生じている値の差であると考えているこのことより今後高温領域の測定を行う必要があると考えているまた今回の測定は常圧下における黒リンに対して行った結果であるため今後試料に圧力を印加した際に得られる結果との比較対象として今回の実験結果を用いる

20 Reference [1] Y.Akahama et al.j.phys.soc.jpn 52(1983) [2] J.Qiao et al. nature communication 1.138(214) [3] K.Akiba et al.j.phys.soc.jpn.84,7378(215) [4] L.Cartz et al. J. Chem. Phys. 71, 15 (1979) [6] T.Caldwell et al Phys. RevB (27)

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Microsoft PowerPoint _量子力学短大.pptx . エネルギーギャップとrllouゾーンブリルアン領域,t_8.. 周期ポテンシャル中の電子とエネルギーギャップ簡単のため次元に間隔で原子が並んでいる結晶を考える右方向に進行している電子の波は間隔で規則正しく並んでいる原子が作る格子によって散乱され左向きに進行する波となる波長 λ がの時 r の反射条件式を満たし両者の波が互いに強め合い定在波を作るつまり式式を満たす波は