官能基の酸化レベルと官能基相互変換 還元 酸化 炭化水素 アルコール アルデヒド, ケトン カルボン酸 炭酸 ' ' ' '' ' ' 2 ' ' " ' ' アセタール ' チオアセタール -'' ' イミン '' '' 2 C Cl C 二酸化炭素 2 2 尿素 脱水 加水分解 '
薬品合成化学 小問題 1 1) Al 4 は次のような構造であり, ( ハイドライドイオン ) の求核剤攻撃で還元をおこなう Al Al エステルが Al 4 によって一級アルコールに還元される反応機構を巻矢印で示せ -CC 3 Al 4 C 2 反応機構 C 3 C 3 + C 3 2) ジャスミンの香り成分ジャスモンは 1,4 ジケトンをアルカリ処理する事によって合成する 反応機構を完成せよ a cis-jasmone 反応機構 2
薬品合成化学小問題 2 ニトロ化, ハロゲン化の反応機構を曲がった矢印で示せ ニトロニウムイオン Fe Fe Fe Fe
薬品合成化学 小問題 3 (1) α,β- 不飽和化合物は様々な反応をする可能性がある 以下の様な反応の生成物の構造を書け (2) エノラートとエステルの反応はクライゼン縮合 ( 反応 ) と呼ばれる 反応機構を記せ ' '' ' '' ' '' (3) 次の分子間 Diels-Alder 反応の反応機構を記せ (4) 反応機構を書き, 分子内 Diels-Alder 反応の生成物を予想せよ C
薬品合成化学 小問題 4 1) リチウムエノラートの生成, アルドール反応, プロトン化を 6 員環遷移状態を想定して書いてみた 曲がった矢印を入れなさい ヒント X X 2) 次の電子移動で生成する化合物を書け C C C e e Mg Mg
薬品合成化学小問題 5-1 環化 (C-C 結合生成 ) 保護 官能基変換 脱保護 林雄二郎ら 2010 年天然有機化合物討論会 一段階目の反応の反応機構を示せ TM TM tbu 2 C TM TM 2 2, tbu 2 C TM TM tbu 2 C tbu 2 C TM tbu 2 C TM
薬品合成化学小問題 5-2 環化 (C-C 結合生成 ) 保護 官能基変換 脱保護 林雄二郎ら 2010 年天然有機化合物討論会 二段階目の反応の反応機構を示せ tbu 2 C tbu 2 C P C 3 C 3 P P tbu 2 C tbu 2 C tbu 2 C P tbu 2 C P
2 C C C C 2 C C C C C 2 2
C 3 --C 3 2) 四酸化オスミウムによるアルケンのジヒドロキシル化の反応機構を書け C 3 C 3 s s s 2 s s エステル s s s 3) wern 酸化の反応機構を書け Cl Cl 3 3 3 3
1) Cu ' '' CC 3 2) I CC 3 '' I CC 3 CC 3 '' '' '' C C 2 C 3 C 3 C 3
薬品合成化学小問題 9 1)t ブチルエステルはカルボン酸に酸性条件下ブテンと反応させて合成する 反応機構を記せ C 2 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 2) t ブチルエステルを酸処理するとブテンとカルボン酸が生成する 反応機構を記せ C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 2 C 2 C 3 C 3 C 3 C 3 3) vicinal diol ( 隣り合った 2 つのヒドロキシル基 ) はアセトンとの反応で環状エーテルとして保護する 生ずる水は 2,2- ジメトキシプロパンなどを共存させて取り除く (water scavenger) 反応機構を記せ 必要なローンペアは自分で書き込むこと 全体の反応式は + + ( 触媒 ) + + 2 反応機構
薬品合成化学小問題 10 1) ワッカー酸化 PdCl2(cat), CuCl 2 (cat) 2, 2 反応機構 2 Cl Cl Pd Pd Cl Cl Pd Cl Cl Pd(0) Cl Pd(0) + 2CuCl2 PdCl 2 + 2CuCl 2CuCl + 2Cl + 1/2 2 2CuCl 2 + 2 2) 鈴木カップリング B Pd(0), 反応機構 Pd Pd B() 3 + 酸化的付加 Pd B B アート錯体 Pd(0)
薬品合成化学小問題 11 1) オゾン分解 ' 1) 3 2) 2 + ' 反応機構 ' ' ' ' ' ' 2) 閉環メタセシス L n :gands L n u (cat.) + 反応機構 = L n u u L n u L n u Ln u Ln
薬品合成化学小問題 12 1) 下の反応の選択性を下の図を用いて説明せよ 以下のの語句を参考にして ( ) を埋めよ 三置換二重結合, 四置換二重結合, 熱力学的に安定, 遷移状態での立体的混み合い, 活性化エネルギー, 化学平衡, 熱力学的, 速度論的 3 C ipr 2, -78ºC 3 C 3, 130 ºC 3 C (3) (1) (2) (2) は ( 四置換 ) 二重結合で (3) は ( 三置換 ) 二重結合なので, 熱力学的に安定なのは (2) である しかし, (3) が出来る経路の方が ( 遷移状態での立体的混み合い ) が少ないため, ( 活性化エネルギー ) が低くなっている (a) (b) 高温で十分なエネルギーがある場合, どちらの活性化エネルギーの山を越えることが出来るため, 経路 (b) を経て, 安定な (2) を与える これを ( 熱力学 ) 制御という (2) と (3) の間には間には ( 化学平衡 ) が存在する 一方, 低温で 経路 (b) の活性化エネルギーの山を越えることが出来ない場合,(a) の経路で, 熱力学的には不安定な (3 ) を選択的に与える これを ( 速度論 ) 制御という 2) 反応機構を書き, 選択性の理由を考えなさい 塩基性条件 a C 3 C 3 C 3 a b 混み合い少ない C 3 C 3 C 3 A 主生成物 酸性条件 C 3 b C 3 C 3 C 3 C 3 B C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 A a b C 3 a b C 3 カルボカチオン安定 C 3 C 3 C 3 B 主生成物
薬品合成化学小問題 13 1) 隣にヘテロ元素があるカルボニル基への付加反応は五員環の金属錯体を経て進行する = ( 下面 ) ( 上面 ) tal 求核剤は混み合いが少ない面から攻撃 u u 上面から攻撃 u u 2) 隣にヘテロ元素が無いカルボニル基への付加反応は隣の炭素に結合する最もかさ高い基がカルボニル基と直交する配座で進行する = ( 下面 ) 90 右回転 ( 上面 ) 90 左回転 求核剤は混み合いが少ない面から攻撃 ( かさ高い基の反対側の斜め下から攻撃 ) u u 有利 上面から攻撃 u u u
薬品合成化学小問題 14 次の反応の主生成物の構造を書け 立体化学は Felkin-Ahn モデルやキレーションモデルを使って予想せよ 3 C 3 C C 1) C 3 Mg 2) 3 大下面 C 3 中 3 C 上面 小 C3 C 3 C 3 有利 C 3 C 3 C 3 C3 1) Al 4 C 3 C 3 2) 3 大 3 C C 3 C 3 C 3 下面 小 上面 C 3 中 C 3 C 3 C 3 C 3 有利 1) Mg C 2) 3 下面 小 大 上面中 有利 1) ZnB 4 Zn 2) 3 下面 上面 有利 C 3 C 3 C 3 C C 3 C 3 1) C 3 C 2 Mg 2) 3 下面 上面 C 3 C 3 Mg C 3 有利 C 3