分析講習会 基礎コース 蛍光X線分析

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1 分光分析の楽しさ 新潟県工業技術総合研究所下越技術支援センター永井直人

2 分光分析とは あらゆる波はさまざまな振動数をもつ単色波の重ね合わせと考えることができる 逆に 物質から出てくる波の振動数分布 ( スペクトル ) が分かると物質の様子が分かる

3 分光分析にはどのようなものがあるか 蛍光 X 線分析 紫外 可視分光 赤外分光 ラマン分光 X 線光電子分光 マイクロ波分光 ICP 発光分析

4 分光分析から得られる情報 元素情報 例 :C O N Alが検出 化学構造情報 例 : ナイロン6と水酸化アルミの混合物 分光分析の種類によって異なる情報が得られる ( 目的に応じて手法選択する楽しみ )

5 化学構造解析手法としての赤外およびラマン分光分析 本日は赤外およびラマン分光分析に話を限って話題提供する 特徴 : 化学構造に関する情報が得られる 特に配向性など他の方法では得られないユニークな情報が得られる 高真空を使わないため 自分で測定の方法を工夫してさまざまな情報を得られる 測定が迅速なのでトラブル クレーム対策に向いている 非破壊分析なので 他の手法との併用ができる

6 分析対象材料も多い 半導体 セラミックス 金属表面処理材料 プラスチック 食品 工業材料異物 食品異物 繊維 高分子エレクトロニクス材料 医療 医薬 バイオ 農業 木材

7 分光分析を業務に生かす (1) 付着物 混入物など異物の同定 (2) 酸化劣化など化学構造状態の変化 トラブル原因究明 クレーム対策 (3) 材料の特性に影響を及ぼす構造を知る結晶性 結晶化度 配向 コンフォメーション コンフィギュレーション 欠陥構造 分子間相互作用 新規材料開発 機能性材料の開発反応解析 時間分解

8 目次 (1) 基本的なことがら ( 測定原理と特徴など ) (2) 異物分析の実例 (3) 劣化 ( 反応 ) 解析の実例 (4) 材料特性評価の実例 (5) まとめ テクニックについては事例の中で随時紹介

9 物質の結合状態 キッテル固体物理学入門 ( 丸善 )

10 双極子モーメント -e と +e の二つの電荷が距離 d 離れてあるとすると μ=e d というベクトル量を双極子モーメントという - +

11 分極率 原子や分子が外部から電場の作用を受けると その中における正負電荷の分布状態が変わり これによって新たに双極子モーメントを生じる この α を分極率という μ =α E

12 基本的な官能基 山本行男クリック! 有機化学化学同人

13 特性吸収帯の位置 (cm -1 ) NH -CH2- OH C=O C-F -CH3 -CN C=C Si-O-Si 伸縮振動 -NCO C-O-C アミド (C=O) アミド (NH) -CH2- -CH3 ^ 変角振動 13

14 吸収ピークの波数位置から分子構造 官能基に関する情報スペクトル全体の波形から物質そのものが推定できる 例 :ABS A S B 14

15 カルボン酸とその誘導体 山本行男クリック! 有機化学化学同人

16 エステルの加水分解 山本行男クリック! 有機化学化学同人

17 コンフォメーション 山本行男クリック! 有機化学化学同人

18 フーリエ変換型赤外分光光度計 (FT-IR) 移動鏡 l 0 固定鏡 干渉計 ( マイケルソン型 ) 放物面鏡 l 1 半透鏡 ( ヒ ームスフ リッター ) (Ge/KBr) 光源 試料室 検出器 AD 変換器 PC 放物面鏡 1)multiplex advantage 同時測光が可能ため信号の利用率が高い 2)optical throughput advantage スリットが不要なため光束利用率が高い 3)high accuracy in wave number レーザー (He-Ne) 光で干渉計の位置をモニターするため波数精度が高い

19 インターフェログラム 光源スペクトルと干渉計からの出力信号の関係 単色光の場合 光源スペクトル 干渉計からの出力信号 cosine 波 2 色の単色光の場合 2 種の cosine 波の重なりあわせ 連続光の場合 種々の cosine 波の重なりあわせ 光路差 0 で振幅は正出典 : FT-IR の基礎と実際 ( 第 2 版 ) 田隅三生, 東京化学同人 (1994)

20 I (x) B (n) フーリエ変換 インターフェログラムパターンとスペクトル フーリエ変換 0 光路差 x 波数 n 出典 : 新化学実験講座 4 基礎技術 3 光 Ⅰ 丸善 (1976) フーリエ変換 : インターフェログラムのパターンからどのような周波数の重ねあわせ ( 周波数分布 ) であるかを数学的に処理 FT-IR の場合 コンピュータを用いたフーリエ変換が分光となる

21 赤外とラマンの比較 最小ピクセルサイズ 2.6μm 赤外分光分析 測定波数範囲 7800~700cm -1 一度に測定可能 ラマン分光分析 1μm 8000~50cm -1 複数回に分けて測定 波数安定性高い (FT 方式 ) 低い ( 分散型 ) 測定モード その他 透過 反射 ATR ( 試料形体に合わせたモードの選択 ) 試料ダメージが少ない 末端官能基 水蒸気 炭酸ガスによる擾乱 データベースが豊富 散乱 ( 試料形体の影響が少ない ) 蛍光がでるサンプルの測定は困難 骨格振動 水中成分が分析可能

22 Absorbance (a.u.) 水蒸気と二酸化炭素 H 2 O CO 2 H 2 O H 2 O CO Wavenumber (cm -1 ) N 2 gas によるパージや真空排気などでこれらの吸収を除くことが必要

23 散乱強度 透過率 % ポリエチレンの赤外とラマンスペクトル IR 対称性からわかること Raman Wavenumber (cm -1 ) 遷移が有限の確率をもつか あるいは正確にゼロの確率をもつかを見出す時に使うことができる

24 散乱強度 透過率 % PET の赤外とラマンスペクトル IR Raman Wavenumber (cm -1 )

25 Absorbance ピークから何が分かるか シフト : 応力 50x10-3 シフト 半値幅 : 相互作用 40 強度 : 濃度 厚さ強度比 : 配向度 30 半値幅 : 結晶性 Wavenumber (cm-1) 波数位置 : 官能基のタイプコンフォメーションの違い ただし 素励起 ( プラズモン エキシトン ポーラリトンなど ) が共存する場合は注意

26 異物分析の特徴と対処 小さいけど目で見える ( 数ミクロン - 数 mm) 複合材であることが多い ( 検索でヒットするとは限らない ) 迅速性が要求されるため赤外及びラマン分光分析で対応する場合が多い 候補品があれば早く対処できる 頻度が高いポリマーや無機成分などはデータベースでパターンを覚えておくことが有効

27 x10-3 各種樹脂の赤外スペクトルパターンの違い アクリルニトリルスチレンアクリロニトリルースチレン共重合体共重合体 0.4 セルロース 0.20 ナイロン 6 成形品 Wavenumber (cm-1) Wavenumber (cm-1) Wavenumber (cm-1) PET ポリエチレンテレフタレート (PET) 0.4 4フッ化レジンフィルムテフロン x ポリ塩化ビニル (PVC) Wavenumber (cm-1) Wavenumber (cm-1) Wavenumber (cm-1) スペクトルパターンから樹脂を同定することが可能である

28 Absorbance 無機成分の IR スペクトル例 硫酸アンモニウム 0.4 炭酸カルシウム 0.2 水酸化アルミニウム Wavenumber (cm -1 )

29 Absorbance 無機成分の IR スペクトル例 塩基性炭酸銅 二酸化ケイ素 0.2 酸化チタン Wavenumber (cm -1 )

30 Intensity ポリマーのラマンスペクトルの例 テフロン ポリエチレン ポリプロピレン Raman shifts (cm -1 )

31 Intensity ポリマーのラマンスペクトルの例 アクリル PET ポリカーボネート ナイロン 6 ナイロン Raman shifts (cm -1 )

32 Intensity ポリマーのラマンスペクトルの例 塩ビ ポリアセタール ポリスチレン Raman shifts (cm -1 )

33 Intensity 無機成分のラマンスペクトルの例 酸化亜鉛 炭酸亜鉛 リン酸亜鉛 硫酸ナトリウム 塩基性炭酸銅 Raman shifts (cm -1 )

34 Intensity Intensity 結晶性の変化 ( ラマンスペクトル ) Anatase スクロース Rutile スクロース水添加 Amorphous Raman shifts (cm -1 ) Raman shifts (cm -1 )

35 顕微赤外分光で用いるサンプリング道具 片刃

36 顕微赤外分光で用いるサンプリング道具 千枚通し

37 サンプリング 片刃 異物試料 異物の取り出し ウェハ上への固定 Si ウェハ 異物 赤外線領域で透明ならばどのような素材でも構わない Si ウェハは 1Ωcm 以上の抵抗品を使うべし

38 試料をつぶす 顕微赤外装置にセッティング測定

39 Absorbance 糸状異物の分析例 つぶした場合 0.1 つぶさない場合 Wavenumber (cm-1)

40 Absorbance ハンバーガーに混入した黒色オイル状異物 黒色部 正常部 黒色部アルコール抽出 Wavenumber (cm-1) そのまま分析して比較すると油脂 ( トリグリセリド ) しか認められない エタノールを滴下すると黒色異物だけ取り出せ カルボン酸塩 ( ) とフタル酸エステル ( ) の混合物であることが分かる

41 Intensity 4000 鶏肉中の黒色異物分析 異物 Fe 3 O 4 Fe 2 O Raman shift (cm -1 )

42 ATR 転写法による表面付着物の分析 分析試料 圧着 表面付着物 引き離す ATR プリズム 表面付着物が転写されて残る!

43 Absorbance 樹脂割れの ATR 転写法による分析結果 43/25 100x Wavenumber (cm-1)

44 シミの分析

45 -log(i/i 0 ) ATR スペクトル 0.30 ATR NG OK Wavenumber (cm -1 )

46 サブ μm 以下の表面層をどうやって分析す るか 極薄膜をサンプリングできるか? 取り出したあと分析ステージまで持っていけるのか?

47 ナノキャッチャー法による表面サンプリング装置の開発 CCD Camera Gonio Stage Z-Stage -Stage -Stage Sample Diamond Blade Blade Holder Sample Holder X-Stage Horizontal Precision Stage Vertical Precision Stage Electrostatic Capacitance Displacement Sensor Roberval type Load Cell Illuminated light Controller Y-Stage PC N. Nagai et.al, Applied Spectroscopy 63 (2009) 66.

48 ナノキャッチャー法のサンプリング

49 ナノキャッチャー法による分析

50 -log(i/i 0 ) シミの NC スペクトル 1.4 NC NG OK Wavenumber (cm -1 )

51 しゃもじの変色 ラマン分光で変色由来成分を検出

52 Intensity ラマン散乱分析結果 50x10 3 C=C C=C 40 C-C 共役系を有するカロテノイドが検出 Raman shift (cm -1 )

53 劣化 ( 反応 ) 解析 反応による化学構造変化をおさえておく 劣化生成物のスペクトルもデータベースとしての価値がある 劣化物が共存するとラマンでは蛍光がバックグラウンドとなりシグナルが取れないことがある

54 Heat Flow ( V) Weight (mg) PET の TG/DTA チャート 結晶化 分解 ガラス転移 融解 Temperature ( ) 岡田英樹 IR 分析テクニック事例集 ( 技術情報協会 )

55 -log(i/i 0 ) PET の IR スペクトル R.T Wavenumber (cm -1 )

56 -log(i/i 0 ) PET の IR スペクトル ( 拡大 ) 酸化ピーク 非晶バンド R.T 結晶化バンド Wavenumber (cm -1 ) 結晶化バンド

57 -log(i/i 0 ) PET の IR スペクトル ( 拡大 ) R.T Wavenumber (cm -1 ) 非晶バンド

58 Heat Flow ( V) Weight (mg) LDPE の TG/DTA チャート 融解 酸化 酸化分解 Temperature ( )

59 -log(i/i 0 ) PE の IR スペクトル R.T Wavenumber (cm -1 )

60 -log(i/i 0 ) PE の IR スペクトル ( 拡大 ) C=O COOH C=C C-O R.T Wavenumber (cm -1 )

61 クラマース クローニッヒ変換

62 クラマース クローニッヒ変換を使う場合の注意点 屈折率 (n) と消衰係数 (k) を計算する場合は特に以下に注意する (1) 入射角は小さくとる (12 程度 ) (2) 表面反射のみが必要 ( 裏面反射は裏面を荒らすなどして除去する ) (3) できるだけ広い周波数領域を測定し データがない場合は外挿する 定性分析に利用する場合は (1) に注意し 裏面反射が返ってこない吸収が大きな波数領域に適用する

63 Im(DF) 未処理試料の KKT 後スペクトル Kramers-Kronig 変換 (KKT) 反射スペクトル N. Nagai et.al, Polymer Degradation and Stability, 81 (2003) Surface 5μm depth 吸収スペクトル相当 Wavenumber (cm -1 )

64 Im(DF) 72hr 処理後試料の KKT 後スペクトル Surface 5μm depth Wavenumber (cm -1 ) 表面近傍でケトンやカルボン酸が形成されている

65 構造変化モデル CH 3 C O O C O CH 3 CH 2 OH O CH 2 C CH 3 CH 3 C C O OOH HO CH 2 C OH C OH O O (A.Rivaton et.al., Polymer Degradation and Stability, 75, 17(2002))

66 I (1600cm -1 )/I (820cm -1 ) 劣化構造の深さ方向変化 Depth ( m) 表面近傍 0.5μm 程度の領域に大きく構造変化した領域が存在

67 PI/Cu 試料 Polyimide (1.5 m) / Cu (0.3 m) / Si PI は 250ºC 30 分間キュアされ 121ºC 100% 湿度で 24 時間保持. O C N C O O C N C O Polyimide O 試料 1 添加なし試料 2 1wt% 1H-tetrazole 添加 N H N N N 1H-tetrazole N. Nagai et.al, Applied Surface Science 171 (2001)

68 切削面の光学顕微鏡写真 surface PI interface Cu Si IR scan Cu PI Si

69 Absorbance Absorbance ラインスキャン IR 反射スペクトル Without tetrazole Surface With tetrazole (a) (b) Wavenumber (cm -1 ) Interface Wavenumber (cm -1 )

70 I (1600cm -1 ) / I (1362cm -1 ) カルボン酸塩の深さ分布 5 (a) 5 (b) Depth ( m) Depth ( m)

71 レジストの光照射反応 O N 2 C O COOH R 1 h n +H 2 O R 1 R 1 OH + R 2 CH 2 CH 2 R 2 C O O R 1 N. Nagai et.al, Surface and Interface Analysis 34 (2002)

72 Intensity I(1260)/I(1300) 米の劣化分析不飽和度 新米 古米 古古米 ラマン分光法による米中油脂の不飽和度の変化 Raman shift (cm -1 ) 0 新米古米古古米

73 Absorbance I(1700)/I(1738) 食品の変性米の劣化分析 酸化 40x10-3 エステル 3 赤外分光法による米中油脂の酸化度の変化 30 カルボン酸 2.5 新米 古米 古古米 Wavenumber (cm-1) 0 新米古米古古米

74 グラファイトの振動モード ラマン活性赤外活性光学的不活性

75 材料特性評価 キーバンドを見つける データ処理を工夫する 官能基だけではなく配向やコンフォメーションなどについても考察し 高次構造変化について推定する

76 I 1355 /I 1580 と La の相関 F. Tuindtra and J. Koenig J. Chem. Phys., 53 (1970) I 1355 /I 1580 : 黒鉛化度を評価するパラメータとして広く採用

77 Intensity 血液のラマンスペクトル 3000 赤血球 血清 Raman shifts (cm -1 )

78 Intensity ピーク位置 (cm-1) 赤血球のポルフィリンバンド Raman shifts (cm -1 ) 励起波長 (nm) R.Bayden et.al, J.Raman Spectroscopy 33 (2002)

79 Absorbance PET シートの延伸によるスペクトル変化 延伸方向平行 延伸方向垂直 0.2 未延伸 Wavenumber (cm -1 )

80 玄米断面のイメージング FT-IR による測定 ( 反射 ) 測定条件分解能 :8cm -1 積算回数 :16 回 (3.06 秒 ) ピクセルサイズ :100μm 測定エリア : μm スペクトル数 :2006 測定時間 :102 分 部位ごとにスペクトルが異なる多糖類 (1170cm -1 ) アミド (1550cm -1 ) 油脂 (1740cm -1 ) でイメージング 2012/10/19 80

81 玄米断面のイメージング FT-IR による測定 ( 反射 ) 測定条件分解能 :8cm -1 積算回数 :16 回 (3.06 秒 ) ピクセルサイズ :100μm 測定エリア : μm スペクトル数 :2006 測定時間 :102 分 多糖類 (1170cm -1 ) アミド (1550cm -1 ) 油脂 (1740cm -1 ) 2012/10/19 81

82 玄米断面のイメージング ラマンによる測定 測定条件レーザ波長 :532nm 露光時間 :1 秒積算回数 :20 回測定点数 (X, Y):(58, 32)=1856 ステップサイズ :100μm 全測定時間 :619 分 多糖類 (940cm -1 ) 油脂 (1660cm -1 )& アミド (1670cm -1 ) カロテイノイド (1520cm -1 ) でイメージング 2012/10/19 82

83 玄米断面のイメージング ラマンによるイメージング 測定条件レーザ波長 :532nm 露光時間 :1 秒積算回数 :20 回測定点数 (X, Y):(58, 32)=1856 ステップサイズ :100μm 全測定時間 :619 分 多糖類 (940cm -1 ) 油脂 & タンパク質 (1660cm -1 ) カロテノイド (1520cm -1 ) 2012/10/19 83

84 ケモメトリックスについて 従来の分析 滴定 秤量等は 1 回の測定で 1 つのデータを取得 機器分析 FT-IR ラマン等は複数の数値データ ( スペクトル ) 同時に様々な情報がスペクトルの中にサンプルが増えると劇的に情報が増える ケモメトリックス 数学的 統計学的手法を適用膨大なデータから重要な情報を抽出 Chemometorics( 計量化学 ) = Chemistry( 化学 ) + Metrics( 計量学 ) 2012/10/19 84

85 雪室ニンジンの分析 FT-IR で組成分析部位ごとにサンプリングして ATR で測定 ATR 測定のイメージ 加圧治具 採取した部位 ATR クリスタル 光源 干渉計から 検出器へ 赤外線の光路 心部 肉部 加圧治具でサンプルをクリスタルに接触 サンプルを取り除き残った液体を乾燥し測定 2012/10/19 85 N. Nagai, H. Okada et.al, Applied Spectroscopy 66 (2012)

86 -log(i/i 0 ) 糖の赤外スペクトルパターンの違い Sucrose Glucose Fructose 1:1: Wavenumber (cm -1 )

87 ケモメトリックス (PCR) の適用 複雑なスペクトルの重なり スクロース 100% フルクトース 100% PCR で解析 ( グルコース フルクトース スクロース ) グルコース 100% 糖を混合して作成したサンプルのスペクトル フルクトースの予測と参照の関係 2012/10/19 87

88 -log(i/i 0 ) -log(i/i 0 ) -log(i/i 0 ) -log(i/i 0 ) ニンジンのスペクトルの変化 (a) 収穫後 (b) 冷蔵庫保管 (c) 雪室貯蔵 (d) 雪下貯蔵 (a) 0.05 (b) Wavenumber (cm -1 ) Wavenumber (cm -1 ) (c) 0.05 (d) Wavenumber (cm -1 ) Wavenumber (cm -1 )

89 Content Ratio ニンジンの糖成分の組成比の変化 (a) 採取後 (b) 冷蔵庫保管 (c) 雪室貯蔵 (d) 雪下貯蔵 (a) glucose fructose sucrose (b) glucose fructose sucrose (c) 1 glucose 2 fructose 3 4 sucrose (d) 1 glucose 2 fructose 3 4 sucrose Sampling Position Sampling Position

90 まとめ (1) 赤外およびラマン分光による各種材料の分析事例を紹介した (2) 異物分析 反応解析 材料特性分析でややアプローチが異なる 1 異物分析では官能基で分類しスペクトルパターンをデータベース化することが重要 2 反応解析では 反応を推定しつつ小さなスペクトル変化にも注目する必要がある 3 材料特性評価では キーバンドを見つけ出し データ処理に工夫をすることが重要となる (3) 赤外およびラマン分光分析はあくまで官能基レベルの局所構造解析技術であり よりグローバルな構造を調べるためには工夫が必要である

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