86 国立衛んマスカラオードトワレ化粧水練り歯磨き保湿クリーム入浴剤ヘアコンディショナー等21品目を研報第128号 2010 ３器具及び装置超音波洗浄機シャープマニファクチャリングシステ収去した Table 1 ム株製UT205型２試薬径0.20lm P

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かげたつののした
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1 85 Bull. Natl. Inst. Health Sci., 128, Technical Date 化粧品中の防腐剤の分析サリチル酸安息香酸ナトリウムデヒドロ酢酸ナトリウムソルビン酸カリウムフェノキシエタノール及びパラベン類五十嵐良明内野正西村哲治 Analysis of preservatives used in cosmetic products: salicylic acid, sodium benzoate, sodium dehydro, potassium sorbate, phenoxyethanol, and parabens Yoshiaki Ikarashi, Tadashi Uchino, and Tetsuji Nishimura Preservatives are used to inhibit the growth of microorganisms in cosmetic products. The Japanese standards for cosmetics set restrictions on the maximum amount of each preservative added to cosmetics as per the purpose of use of cosmetics. For the investigation into the actual conditions of commonly used preservatives in commercial cosmetics, we analyzed parbens, phenoxyethanol, sodium benzoate, sodium dehydro, salicylic acid, and potassium sorbate by high-performance liquid chromatography HPLC. Twenty-one samples were obtained from cosmetic product manufacturers located in 14 prefectures in Japan. Among different acid- and salt-based preservatives, sodium benzoate was observed to have been used in many products. These acid- and salt-based preservatives were used with parabens in personal washing products, such as shampoo and soap. The labels of two of the cosmetic product samples displayed inaccurate ingredient information, that is, a preservative other than the one used in the corresponding product was listed on them. The amount of preservatives used did not exceed regulatory limits in any of the analyzed samples. Keywords: preservative, cosmetics, determination, HPLC 緒言品基準ではポジティブリストで配合できる防腐剤の種防腐剤は製品の外部から混入する微生物の増殖を抑え類と量を制限している３死滅させることによって製品の劣化を抑制し品質を維防腐剤の配合に関しては化粧品で最も違反例が多く持する１化粧品はその用途及び性状等の違いによっこれまでも防腐剤の種類を決めて一斉収去を行いそのて様々な防腐剤が選択され添加されるパラオキシ安最大配合量が守られているかどうか検査してきた過去息香酸エステル類パラベン類は毒性が低く皮膚刺激には化粧水中のパラベン類を定量している本年度の一や過敏症なども少ないため化粧品に最もよく用いられ斉収去検査では種々の化粧品中のサリチル酸安息香ている防腐剤であるまたパラベン類にフェノキシエ酸ソルビン酸デヒドロ酢酸及びその塩類を定量するタノール安息香酸ナトリウムサリチル酸のような防こととし合わせて最もよく用いられるパラベン類とフ腐剤を併用することも多い１２一方で防腐効果を持ェノキシエタノールを分析することで市販製品への使つ天然植物成分を使用しパラベン等の防腐剤を含まな用実態を明らかにすることにした全国都道府県から一いとの触れ込みで販売される化粧品もある化粧品に防斉収去した種々の化粧品について衛生試験法注解香腐剤を添加することに対して消費者の関心は高く化粧粧品試験法の防腐剤用HPLC条件４を若干改良して分析調査した # To whom correspondence should be addressed: Yoshiaki Ikarashi; Kamiyoga, Setagaya-ku, Tokyo 実験方法 , Japan; Tel: ext.255, Fax: +81-１試料 ; ikarashi@nihs.go.jp 14の府県からシャンプーボディーシャンプー石け

2 86 国立衛んマスカラオードトワレ化粧水練り歯磨き保湿クリーム入浴剤ヘアコンディショナー等21品目を研報第128号 2010 ３器具及び装置超音波洗浄機シャープマニファクチャリングシステ収去した Table 1 ム株製UT205型２試薬径0.20lm PTFE膜メンブランフィルター Millipore社製Millex-LG 孔メチルパラベン methyl paraben, methyl 高速液体クロマトグラフ HPLC 株島津製作所 p-hydroxybenzoate, MP プロピルパラベン propyl 製LC-10AD型ポンプにSPD-M20A型フォトダイオード paraben, n-propyl p-hydroxybenzoate, PP 及びヘキサアレイ検出器 CTO-10AC 型カラムオーブン SIL- デシルトリメチルアンモニウムクロリド別名塩化セ 10AD型オートサンプラーを連結して用いたチルトリメチルアンモニウムは東京化成工業株から購入した安息香酸ナトリウム sodium benzoate, ４試験操作 BA-Na は関東化学株から入手したエチルパラベ４１試料溶液の調製ン ethyl paraben, ethyl p-hydroxybenzoate, EP フ試料約0.4 gを量りとり溶媒を加えて正確に20 mlとェノキシエタノール phenoxyethanol, PE サリチルし 10分間超音波処理して分散させメンブランフィル酸 salicylic acid, SA デヒドロ酢酸ナトリウムターに通したものを試料溶液とした濁りが取れない場 sodium dehydro, DA-Na ソルビン酸カリウ合は rpmで10分間遠心したム potassium sorbate, SO-K 及びリン酸二水素カリウムは和光純薬工業株から入手したメタノール及４２ HPLCによる定量びテトラヒドロフラン THF は市販HPLC用を用いた試料溶液10llを下記条件５のHPLCに注入し得られ防腐剤はそれぞれメタノールに溶解して標準原液約たクロマトグラム上の各ピークの保持時間及び紫外可視 2000lg/ml を調製して保存した各標準原液を混合及吸収スペクトルを各標準溶液のものと比較したび希釈して約100lg/mlの混合標準原液を調製した Table 1 Preservatives listed on the labels of cosmetic product samples ａｂｃｄ Use Mascara Eau de Toilette Lotion Tooth paste Moisturizing cream Bath preparation Conditioner for hair iron Moisturizing cream Body shampoo Moisturizing cream Hair conditioner Soap Body shampoo labeld as salt benzoate labeld as paraben labeled as methyl paraben Na labeled as propyl paraben Na Salicylic acid Sodium benzoate ａ Sodium Potassium Phenoxydehydrosorbate ethanol Parabens Mehtyl Ethyl Propyl ｂｃｄ

3 化粧品中の防腐剤の分析サリチル酸安息香酸ナトリウムデヒドロ酢酸ナトリウムソルビン酸カリウムフェノキシエタノール及びパラベン類 87 結果と考察 HPLC条件カラム L-column2 ODS 4.6 mm i.d. 150 mm 粒径5lm 財化学物質評価研究機構１製品の表示化粧品は配合する全成分を包装等に表示することが義カラム温度 40 務付けられている３今回収去されたそれぞれの製品の移動相ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロ防腐剤に関する記載をTable １に示した酸及びその塩リド1.60 g及びリン酸二水素カリウム2.72 類を防腐剤として配合する製品としてはシャンプーや石 gを水500 mlに溶解した後メタノール400 けんのように洗い流して使うものが多くパラベンを併 ml及びthf100 mlを加えてよく混和し 1 用しているものがほとんどであったパラベンの中では mol/l NaOH を加えて ph を 6.8 に調製しメチルパラベンが最もよく用いられプロピルパラベンたあるいはフェノキシエタノールが一緒に配合されること流速 1.0 ml/min も多かった今回収去した製品では酸及びその塩類の検出波長 280 nm 防腐剤のうち安息香酸ナトリウムが最も多くの製品に使われていた酸及びその塩類を防腐剤として複数配合する製品は２例だけでほとんどはどれか１種であった Fig. 1 Typical chromatograms obtained for cosmetic product samples A sample 0.4 g was dissolved in 20 ml of methanol and ultrasonicated. PE: phenoxyethanol, MP: methyl p-hydroxybenzoate, EP: ethyl p-hydroxybenzoate, PP: propyl p-hydroxybenzoate, BA-Na: sodium benzoate, DA-Na: sodium dehydro, SA: salicylic acid, SO-K: potassium sorbate. The HPLC conditions were as follows. HPLC column: L-column2 ODS 4.6 mm i.d. 150 mm, column temperature: 40 C, mobile phase: 5 mmol/l hexadecyltrimethylammonium chloride, 20 mmol/l potassium dihydrogenphosphate in water-methanolthf 5 : 4 : 1 ph 6.8,flow rate: 1.0 ml/min, detection wavelength: 280 nm, and injection volume: 10 ll.

4 88 国立衛研報第 128 号 (2010) Table 2 (a)0.01 mol/l HCl-methanol Analysis of preservatives in samples dissolved in each solvent ND ND ND ND 0.94 ND 0.29 ND (b)thf-methanol (1: 3) ND ND ND ND ND 0.91 ND 0.29 ND

5 化粧品中の防腐剤の分析 : サリチル酸, 安息香酸ナトリウム, デヒドロ酢酸ナトリウム, ソルビン酸カリウム, フェノキシエタノール及びパラベン類 89 (c)methanol ND ND ND ND 0.93 ND 0.30 ND (d)thf ND ND ND ND 0.90 ND 0.29 ND ND = Ingredient was stated on the label of the cosmetic product but not detected in this study. A sample (0.4 g)was dissolved in 20 ml of each of the following solutions: (a)0.01 mol/l HCl-methanol, (b)thf-methanol (1: 3), (c)methanol, and (d)thf. After ultrasonication, each of the filtrated solutions was injected into the HPLC instrument. The HPLC conditions are as shown in Fig. 1.

6 90 国立２検出波長と検量線衛研第128号 2010 これら２品は成分表示に不備があるとした化粧品中の防腐剤はHPLCを用いて分析するのが一般的である報４ 10 衛生試験法にはイオンペアHPLC法が記４化粧品基準ではサリチル酸及び安息香酸の配合限度は 0.20%と規定されその塩類との合計で1.0%が限度量と載されているが我々はより多成分を分離可能な一されているソルビン酸及びデヒドロ酢酸とその塩類は斉分析法を開発している５防腐剤はそれぞれ紫外吸収合計で0.50%に規定されている３試料18に関してはサスペクトル及び極大吸収波長が異なるため一斉分析でリチル酸の表示があるものの検出限界以下であった試の最適検出波長を決定することは難しい例えばパラベ料19の安息香酸ナトリウムが0.90%と規制値に近い値をン類は280 nmで吸収が大きいが安息香酸ナトリウム示したが超えることはなかった試料11のサリチル酸も等は280 nmでの吸収が少なく 235 nmで検出した方が 0.17%と規定内であったパラベン類も含め今回指定し微量まで定量できるしかし規制に際して微量分析は必た防腐剤の配合量に関しては収去した試料に制限値を要ないこと及び235 nmでモニターしたときのベース超えるものはなかったラインは不安定で分析成分の選択性が劣る等から今回は280 nmを検出波長とした各成分とも１ 100lg/ml 文の範囲で良好な直線性を示した今回最大配合量を超え１ Encyclopedia of Cosmetics, eds. by The Society るかどうかを調査目的としていること防腐剤としての of Cosmetic Chemists of Japan, MARUZEN Co. 使用目的を果たさないような量を製品に配合することは Ltd., Tokyo 2003 ないこと及び化学物質ごとに検出感度が異なることからここでは便宜上すべての成分について検量線の下限濃度1lg/mlを検出限界濃度とした試料中では50lg/ gが検出限界 ND に相当する献２ Soni, M.G., Carabin, I.G., and Burdock, G.A.: Fd. Chem. Toxicol., 43, ３ Ministry of Health, Labour and Welfare. Notification of 331 of Ministry of Health and Welfare 2000 ４ Methods of Analysis in Health Science 2005, eds. ３試料の分析 by The Pharmaceutical Society of Japan, KANE 試料に溶媒を加えて超音波処理後不溶物を除くとい HARA & Co., LTD., Tokyo, Japan 2005 う通常法によって試料溶液を調製した化粧品は様々な５ Ikarashi, Y., Shimamura, K., Hayashi, M., Miya 性状を有しモデル処方化粧品の添加回収試験で最適と zawa, N., Kojima, T., Miyamoto, M., Sato, N., Yoshi された溶媒がこれらの化粧品に対しても適切かどうかは zawa, K., Takano, K., Sakaguchi, H., and Fujii, M. わからない酸類についてはファンデーションからの抽 In preparation ５出率が悪いと言われている THFはメタノールよりもワックスや油性クリームのようなものからの抽出に優れている４そこで各種溶媒を使って調製した試料溶液の定量値を比較し対象の防腐剤が正確に定量されたかどうか判断したメタノールで調製した試料溶液のうち代表的なクロマトグラムを Fig. 1 に分析結果を Table 2に示したソルビン酸カリウムについては塩酸メタノールで調製するとメタノールより定量値が低くなり THFで調製した時に最も定量値が高くなった６ Mikami, E., Goto, T. Ohno, T., Matsumoto, H., and Nishida M.: J. Pharm. Biomed. Anal., 28, ７ Marengo, E., Gennaro, M.C., and Gianotti, V.: J. Chromatogr. Sci., 39, ８ Marengo, E., Gianotti, V., Angioi, S., and Gennaro, M.C.: J. Chromatogr. A., 1029, ９ Lee, M.-R., Lin, C.-Y., Li, Z.-G., and Tsai, T.-F.: J. Chromatogr. A., 1120, しかし安息香酸ナトリウム及びデヒドロ酢酸ナトリム 10 Mori, K., Nakamura, Y., Ohnuki, N., Terajima, K., を含む一部の製品ではTHFを用いると他の溶媒より定 Miyamoto, M., Ogino, S., and Saito, K.: Ann. Rep. 量値が低かったサリチル酸安息香酸ナトリウムデ Tokyo Metr. Inst. P.H., 58, ヒドロ酢酸ナトリムに関しては溶媒間で定量値にほとんど差がなかった今回は多くが水性試料であえてTHF を使わなければならないようなものはなくむしろ極性の強い溶媒で成分抽出するのがよいと思われた試料２にはパラベン類の表示はないが検査の結果メチルパラベンが0.06%含有されていることがわかった試料８にはメチルパラベンの表示があるが実際にはフェノキシエタノールを約0.34%含有していたよって

東京都健康安全研究センター研究年報

東京都健康安全研究センター研究年報 Ann. Rep. Tokyo Metr. Inst. P.H., 55, 2004 化粧品に配合される新規頭髪用染料の分析法 Analysis of ew Hair Colorants of Cosmetics ahomi UKI Yoshiaki AKAMURA Ken'ichiro MORI Kiyosi TERASHIMA Toshiro YOKOYAMA and Kouichi IT A