シグナル伝達の時空間動態を光で制御して光で解析する

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かずひろあみおか
4 years ago
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1 磁性研究グル - プホフマン型配位高分子のスピンクロスオーバー挙動の制御北澤孝史 1. 研究目的 1) スピンクロスオーバー現象一般に d 4 から d 7 までの電子配置を有する第一遷移金属錯体は, 電子基底状態として高スピン状態 (HS) あるいは, 低スピン状態 (LS) を取ることができる. 八面体六配位構造を有する金属錯体 Fe(II) (d 6 ) では, S = 2 (t 4 2g e 2 g ) と S = 0 (t 6 2g e 0 g ) のスピン状態を取りうる. 配位子場強度が中間程度の場合, 外部因子 ( 温度, 圧力, 光等 ) に依存して, 高スピン状態と低スピン状態の間を可逆的に行き来するスピンクロスオーバー現象を発現し, またこの現象を示す錯体をスピンクロスオーバー錯体と呼ぶ. 2) Hofmann 型配位高分子 Hofmann 型配位高分子に関する研究は, 1897 年に K. A. Hofmann らによって Ni(NH 3 ) 2 Ni(CN) 4 NH 3 2G (G = ゲスト分子 ) が報告されたことに端を発している. また, 当研究室の北澤孝史らによって Hofmann 型の二次元スピンクロスオーバー錯体である Fe(pyridine) 2 Ni(CN) 4 が見出されている. これらのように, Cd や Fe などの中心金属間をシアノメタレートで架橋し, 二次元のシート型構造をとる化合物を Hofmann 型配位高分子と呼ぶ. 3) 本研究の目的本研究では, Fe(II) 間を [Au(CN) 2 ] - で架橋し, アキシアル位に pyridine 誘導体を配位させた, 新規 Hofmann 型スピンクロスオーバー錯体 Fe(Ligand) 2 [Au(CN) 2 ] 2 (Ligand = pyridine-derivative) の合成を行う. この系のスピンクロスオーバー錯体は Ligand に様々な pyridine 誘導体を用いたものが報告されており, それらの磁気挙動は, Ligand の置換基に依存することが当研究室で報告されている. 今回は Ligand に N 原子や O 原子を含む pyridine 誘導体を系統的に変化させ, それに伴う結晶構造の変化及び磁気挙動の変化を調べる - 1 -

2 年度の研究計画 2016 年度は以下の項目について検討を行った. 1) 直接法 50mL のサンプル瓶にモール塩 (Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 6H 2 O) と L(+) アスコルビン酸を 1 当量ずつに対して K[Au(CN) 2 ]2 当量を水 10mL に溶かした. その溶液に, pyridine 系配位子 2 当量を可溶な溶媒に溶かし加えた (Fig.1). Pyridine 系配位子を変えることで, 合成後すぐに結晶が析出するものと数日放置して結晶が析出するものがあった. モール塩 L(+) アスコルビン酸 KAu(CN)2 pyridine 系配位子水 Table 1 直接法の合成表 Fig.1 直接法使用した配位子モール塩 L(+) アスコルビン酸 K[Au(CN) 2 ] pyridine 系配位子 Propyl Nicotinate Phenyl Nicotinate Phenyl Isonicotinate 粉末結晶を得るためにこの方法を行った. Propyl Nicotinate は液体試薬であったため, 溶媒に溶解させず直接滴下した. Phenyl Nicotinate, Phenyl Isonicotinate はエタノール 3mL に溶解したのちに加えた

3 2) 蒸気拡散法 8mL 容量のサンプル瓶にモール塩 (Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 6H 2 O) と L(+) アスコルビン酸を 1 当量ずつに対して KAu(CN) 2 2 当量を水 10mL に溶かした. 50mL のサンプル瓶に pyridine 系配位子を入れた. そのサンプル瓶の中に上記の 8mL 容量のサンプル瓶を入れ, 蓋をして数日放置した (Fig. 2). モール塩 L(+) アスコルビン酸 pyridine 系配位子 KAu(CN)2 水 Fig2. 蒸気拡散法 Table 2 蒸気拡散法の合成表使用した配位子モール塩 L(+) アスコルビン酸 K[Au(CN) 2 ] pyridine 位子系配 Propyl Nicotinate 適滴下単結晶を得るためにこの合成法を行った. Propyl Nicotinate は液体試薬であったため, 直接サンプル瓶に加えた. 3) フィルター法 50mL のサンプル瓶にモール塩 (Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 6H 2 O) と L(+) アスコルビン酸を 1 当量ずつに対して KAu(CN) 2 2 当量を水 10mL に溶かした. ミクロチューブに pyridine 系配位子 2 当量と可溶な溶媒 1mL を入れた. pyridine 系配位子が溶解したら, ミクロチューブの蓋を 0.2μm のメンブレンフィルターで塞いだ. このミクロチューブを先の溶液に浸した. このサンプル瓶に蓋をして, 結晶が生成するまで数日放置した (Fig. 3). Fig3. フィルター法 - 3 -

4 Table 3 フィルター法の合成表使用した配位子モール塩 L(+) アスコルビン酸 K[Au(CN) 2 ] pyridine 系配位子 Phenyl Nicotinate Phenyl Isonicotinate この合成法は単結晶を得るために行った. 本研究では計り取った pyridine 誘導体試料を 2 本のミクロチューブに分け, エタノールによって溶解した. これを, (Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 6H 2 O), L(+) アスコルビン酸, KAu(CN) 2, 混合溶液に浸した. 得られた新規スピンクロスオーバー錯体のそれぞれ SCO 挙動について SQUID による磁化率測定, X 線吸収分光 (XAFS) 測定による比較を行った. さらに単結晶 X 線構造解析, メスバウアー測定を用いて SCO 挙動についての検討を行った年度の研究成果本研究において, 新規 Fe(II) 錯体である Fe(Phenyl Nicotinate) 2 [Au(CN) 2 ] 2 ( 錯体 1) の合成に成功した. Fig. 3,4 にその結晶構造の様子を示す. Fig. 4 錯体 1 の Fe 周囲の配位環境 - 4 -

Fig. 5 錯体 1のパッキング図この錯体の単結晶 X 線構造解析は 300K におけるデータにおいて成功した. 晶系は a= 15.788(7) Å, b = 14.036(6) Å, c = 14.660(6) Å, β=117.66 の Monoclinic であった. 空間群は P2 1 /c であった.

5 Fig. 5 錯体 1のパッキング図この錯体の単結晶 X 線構造解析は 300K におけるデータにおいて成功した. 晶系は a= (7) Å, b = (6) Å, c = (6) Å, β= の Monoclinic であった. 空間群は P2 1 /c であった. Fe(II) 周囲の配位環境はアキシアル位に Phenyl Nicotinate の N 原子が上下から配位し, エクアトリアル位に [Au(CN) 2 ] - の N 原子が配位し Fe(II) 同士が無限に架橋した Hofmann 型構造を有していた. Fe(II) は 2 サイト存在し, Fe(1) は Fe(1) 同士で架橋し Fe(2) は Fe(2) 同士で架橋しており, それぞれが別々の 2 次元層状構造を有していた. それらの層が互い違いに重なり合っていることが分かった. この錯体は液体窒素下において黄色から紫色に変化することが分かった. そのことから, 錯体 (1) はスピンクロスオーバー挙動を示すということが推測される. 従って今後の研究目的としては, 錯体 (1) の磁化率の温度依存性を測定し磁気挙動の検討を行うとともに, 低温での結晶構造解析を行うことで結晶構造の変化と磁気挙動の関連性を明らかにすることである. また, XAFS 測定の結果も加味し, スピンクロスオーバー現象の検討を行うことが重要であると考える

6 4. 成果公表リスト原著論文リスト 1) T. Kawasaki, T. Kitazawa Three-dimensional cadmium(ii) cyanide coordination polymers with ethoxy-, butoxy- and hexyloxy-ethanol. Crystals, 6, 103/1-103/11, (2016) 2) K. Hosoya, S. Nishikiori,M. Takahashi, T. Kitazawa Spin-Crossover Behavior of Hofmann-Type-Like Complex Fe(4,4'-bipyridine)Ni(CN) 4 nh 2 O Depending on Guest Species. Magnetochemistry, 2, 1-10, (2016) 3) T. Kitazawa, M. Sekiya, T. Kawasaki, M. Takahashi Mossbauer spectroscopic study on spin crossover coordination polymer Fe(3-Clpy) 2 [Pd(CN) 4 ]. Hyperfine Interactions, 237, 1-7, (2016) 4) T. Kitazawa, T. Kawasaki, H. Shiina, M. Takahashi Mo ssbauer spectroscopic study on Hofmann-like coordination polymer Fe(4-Clpy) 2 [Ni(CN) 4 ]. Croatica Chemica Acta, 89, , (2016) 5) J. Okabayashi, S. Ueno, T. Kawasaki, T. Kitazawa Ligand 4-X pyridine (X = Cl, Br, I) dependence in Hofmann-type spin crossover complexes: Fe(4-Xpyridine) 2 [Au(CN) 2 ] 2. Inorg. Chim. Acta, 445, 17-21, (2016) 6) T. Kosone, T. Kitazawa Guest-dependent spin transition with long range intermediate state for 2-dimensional Hofmannlike coordination polymer. Inorg. Chim. Acta, 439, , (2016) 7) Yamagishi, T. Kawasaki, K. Hiruma, H. Sato, T. Kitazawa Emission behaviour of a series of bimetallic Cd(II)-Au(I) coordination polymers. Dalton Trans., 45, , (2016) 8) S. Ueno, T. Kawasaki, J. Okabayashi, T. Kitazawa 2D spin-crossover coordination polymer Fe(hexyl-nicotinate) 2 [Au(CN) 2 ] 2. Bull. Chem. Soc. Jpn., 89, , (2016) 9) Y. Ueki, J. Okabayashi, T. Kitazawa, Guest molecule inserted spin crossover complexes: Fe[4-(3-Pentyl)pyridine]2[Au(CN)2]2 Guest. Chem. Lett., Accepted (Manuscript ID: CL R1) - 6 -

7 学会発表シンポジウム講演 1) T. Kitazawa, Y. Ueki, I. Tomori, T. Kosone Aurophilic Interactions in Hofmann-type Coordination Polymers. CLUSPOM-1, (June, 2016, Rennes, France) 2) Y. Ueki, J. Okabayashi, T. Kitazawa Guest insertion into Hofmann-type coordination polymer. ICCC-2016, (July, 2016, Brest, France) 3) T. Kitazawa Spin Crossover Behavior in Hofmann-like Coordination Polymers Containing Various Pyridine Derivatives. ICCC-2016, (July, 2016, Brest, France) 4) Y. Ueki, J. Okabayashi, T. Kitazawa SPIN TRANSITION DEPENDING ON GUEST MOLECULES INTO HOFMANN-TYPE COORDINATION POLYMERS. ICMM-2016, (Sept., 2016, Sendai, Japan) 5) H. Shiina, J. Okabayashi, M. Takahashi, T. Kitazawa MAGNETIC AND ELECTRONIC PROPERTIES OF SPIN CROSSOVER COMPLEXES Fe(ETHYL ISONICOTINATE) 2 M(CN) 4 (M = Ni, Pd, Pt). ICMM-2016, (Sept., 2016, Sendai, Japan) 6) 植木悠介, 岡林潤, 北澤孝史芳香族ゲスト分子を包接した配位高分子錯体のスピンクロスオーバー制御. 第 66 回錯体化学討論会福岡 ( ) 7) 椎名瞳, 岡林潤, 高橋正, 北澤孝史 Ethyl Isonicotinate を含む 2D 金属有機構造体のスピンクロスオーバー挙動. 第 66 回錯体化学討論会福岡 ( ) 8) 川﨑武志, 北澤孝史エチレングリコールモノアルキルエーテルを含有するシアン化カドミウム系配位高分子の結晶構造. 第 66 回錯体化学討論会福岡 ( ) 9) 植木悠介, 岡林潤, 北澤孝史ゲスト分子と 2 次元ホフマン型スピンクロスオーバー錯体の相関. 第 6 回化学フェスタ東京 ( ) - 7 -

8 10) T. Kitazawa 2D Hofmann-like Coordination Polymers with Spin Crossover Behaviors. The EMN 2D Materials Meeting 2016, (May, 2016, San Sebastian, Spain) 11) T. Kitazawa Structural Aspect of Spin Crossover Hofmann-like Metal-Organic Frameworks. The 2016 EMN Meeting on Metal-Organic Frameworks, (June, 2016, Qingdao, China) 12) T. Kitazawa Crystal Structural Aspect of Thermal Spin State Switching in 2D Hofmann-like Coordination Polymer Frameworks. 14 th Conference of the Asian Crystallographic Association AsCA 2016, (Dec., 2016, Hanoi, Vietnam) 13) 北澤孝史 Ethyl Isonicotinate を配位子とするスピンクロスオーバー錯体. 平成 28 年度 KUR 専門研究会短寿命 RI を用いた核物性研究熊取大阪 ( ) 14) T. Kitazawa Coordination Polymer Iron(II) Spin Crossover Compounds. The 3 rd Annual World Congress of Smart Materials-2017, (Mar., 2017, Bangkok, Thailand) - 8 -

シグナル伝達の時空間動態を光で制御して光で解析する

シグナル伝達の時空間動態を光で制御して光で解析する光機能性研究グル - プ有機金錯体をエクアトリアル位にもつ超原子価アンチモン化合物の構造と Sb Au 結合の性質高橋正 1. 研究目的第 3 周期以降の p ブロック元素はオクテット則を超える原子価をもつ化合物 ( 超原子価化合物 ) をしばしばつくる. アンチモンもそのような元素の一つであり, 三方両錐型 (TBP) 化合物が普通に見られる. マーチン配位子 (C 6 H 4 -C(CF 3