シグナル伝達の時空間動態を光で制御して光で解析する

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きのこうすい
5 years ago
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1 磁性研究グル - プ反芳香族ポルフィリンの安定化および超原子価化合物の異性化に関する研究松川史郎 1. 研究目的 β-オクタアルキル-meso-テトラフェニルポルフィリンは高度に歪んだ骨格を持っており, これを用いてポルフィリンの 2 電子酸化体を初めて単離することに成功した. これらの酸化体は, その基本的な物性のみならず, 錯体化学における新しい配位子としても期待されるものであった. しかしこれらの酸化体は固体状態では安定であったが, 溶液 ( 特に極性溶媒 ) 中では徐々に分解することがわかった. このような経緯から, 酸化ポルフィリンの化学に関する深い知見を得るためにより安定な酸化ポルフィリンが求められている状況であった. 本研究では, 安定な 2 電子酸化ポルフィリンを合成するための方法論として, 周辺置換基の立体的な嵩高さに加えて電子的な安定化を目的として検討を行った. 三方両錐構造を有する 5 配位化合物の異性化に対して, 二つの機構が提唱されていた. 一つは現在でも最も広く受け入れられている Berry pseudorotation (BPR), そしてもう一つは Turnstile rotation (TR) と呼ばれる機構である. 理論研究によって BPR の方が TR よりも低エネルギー過程であるとされており, 実験的事実と矛盾しないことから,5 配位化合物の異性化は BPR によって議論されていた. 一方 TR の存在を現実に証明した例はなく,TR の存在自体が疑問視されているという状況であった. これまでに我々は, 強固な三座配位子を用いて超原子価アンチモン化合物が TR によって異性化することを明らかにしたが, 合成が困難であり, 適用される配位子が限られるという問題があった. そこで本研究では, より汎用性のある三座配位子を開発し, 超原子価アンチモン化合物の合成と異性化に関する研究を行った. また, ケイ素化合物についても合成を検討した年度の研究計画 2012 年度は以下の項目について検討を行った. 1) 安定化された反芳香族ポルフィリンの合成. 2) 新規三座配位子を持つ超原子価化合物の異性化とケイ素化合物の合成

3.2012 年度の研究成果 1) 安定化された反芳香族ポルフィリンの合成安定な 16π ポルフィリンを合成するために, 既知物である β-オクタメトキシ-meso-テトラフェニルポルフィリンを 5 塩化アンチモンで酸化した. その結果, 紫外可視スペクトルにおいて,Soret 帯のブルーシフト (333 nm) が観測されたことから,16π ポルフィリンが生成していると考えられる.

紫外可視吸収スペクトルでは,18π 錯体が 420 nm に強くシャープな Soret 帯を示したのに対し,16π 錯体は 344 nm を中心とする弱くブロードなスペクトルを示した. 1 H NMR においては,16π 錯体はポルフィリンのプロトンが高磁場シフト (Δδ=0.3~0.5 ppm) し, 亜鉛に配位している水分子のプロトンが低磁場シフト (Δδ=0.9 ppm) した.

2 年度の研究成果 1) 安定化された反芳香族ポルフィリンの合成安定な 16π ポルフィリンを合成するために, 既知物である β-オクタメトキシ-meso-テトラフェニルポルフィリンを 5 塩化アンチモンで酸化した. その結果, 紫外可視スペクトルにおいて,Soret 帯のブルーシフト (333 nm) が観測されたことから,16π ポルフィリンが生成していると考えられる. しかし, 充分な精製ができなかったため,NMR による芳香族性の議論には到らなかった. そこで β-オクタメトキシ-meso-テトラフェニルポルフィリンに亜鉛 (II) を導入し, 同様に酸化したところ, 安定な 16π ポルフィリンを得ることに成功した. 紫外可視吸収スペクトルでは,18π 錯体が 420 nm に強くシャープな Soret 帯を示したのに対し,16π 錯体は 344 nm を中心とする弱くブロードなスペクトルを示した. 1 H NMR においては,16π 錯体はポルフィリンのプロトンが高磁場シフト (Δδ=0.3~0.5 ppm) し, 亜鉛に配位している水分子のプロトンが低磁場シフト (Δδ=0.9 ppm) した. これらの結果は 16π 錯体が非芳香族または反芳香族的性質を持っていることを示している. また,16π 錯体は精製したジクロロメタン中で 1 週間放置しても変化せず, 安定であることがわかった. 16π ポルフィリンを安定化する方法論として,meso 位にチエニル基を持つドデカ置換ポルフィリン, すなわち β-オクタエチル-meso-テトラ (5-メチル-2-チエニル) ポルフィリンおよび β-オクタイソブチル-meso-テトラ (5-メチル-2-チエニル) ポルフィリンの合成に成功した. このポルフィリンのニッケル (II) 錯体を合成し, 単結晶 X 線構造解析を行ったところ, 対応 - 2 -

するテトラフェニル誘導体よりもポルフィリン骨格が歪んでいることがわかった (ORTPP-Ni, RMS = 0.780; OETThP-Ni, RMS = 0.817). これらのチエニルポルフィリンの酸化反応を様々な酸化剤を用いて検討したが, ポルフィリンの窒素原子がプロトン化された状態が非常に安定であるため, 現時点では成功していない.

3 するテトラフェニル誘導体よりもポルフィリン骨格が歪んでいることがわかった (ORTPP-Ni, RMS = 0.780; OETThP-Ni, RMS = 0.817). これらのチエニルポルフィリンの酸化反応を様々な酸化剤を用いて検討したが, ポルフィリンの窒素原子がプロトン化された状態が非常に安定であるため, 現時点では成功していない. しかしながら, テトラチエニル誘導体がより歪みやすいことは, これらが 16π 酸化体や 20π 還元体の良い前駆体となり得ることを示している. 2) 新規三座配位子を持つ超原子価化合物の異性化これまで我々は,1,1-ジフェニル-2,2,2-トリフルオロエタノール骨格を持つ強固な新規三座配位子によって位置異性化反応を適度に抑制し, 単座配位子として二つの異なるアリール基を有する様々な 5 配位アンチモン化合物の合成に成功した. それらの位置異性化反応の速度論測定を行ったところ, アンチモン化合物としては非常に高い活性化エネルギー (28 kcal/mol) を有することが分かった. 分子軌道計算によって遷移状態における各原子の force vector を解析したところ, この異性化反応が Turnstile rotation (TR) によって進行していることが分かった. これは TR による異性化の存在を初めて実験的に証明した例である. 更には, ドナー性溶媒 (THF, MeCN) によって異性化が大きく加速されることも見出した. 速度論解析および分子軌道計算の結果, ドナー性溶媒のアンチモン原子への配位によって, 遷移状態が大きく安定化されていることが明らかとなった. F 3 C F 3 C O Sb Ar Xyl Turnstile Rotation O Sb Xyl Ar Ar = p-clc 6 H 4, p-cf 3 C 6 H 4 そこで, 本研究では 1,3-ジフェニル-2-トリフルオロメチル-2-プロパノール骨格を持つ新規三座配位子を開発し, 超原子価アンチモン化合物の合成と異性化を検討した. 下の反応式のように, 配位子前駆体であるジブロモ体から, クロロスチボランおよびジアリールスチボランを合成することに成功した. クロロスチボランについては, 単結晶 X 線構造解析 - 3 -

に成功し, アンチモン原子の幾何構造が理想的な三方両錐構造に近いことがわかった. ここで,Tol, Ar を持つジアリールスチボランは下に示した 2 つの立体異性体 A, B の混合物として得られた.

しかし興味深いことに, これらの異性体 A, B はアセトニトリルを溶離液とする逆相高速液体クロマトグラフィー (RP-HPLC) によって分離することが出来た.

異性体 A と B の間の平衡化に関して予備的な速度論測定を行ったところ, アセトニトリル中,30 での活性化自由エネルギーが約 24 kcal/mol であることがわかった.

4 に成功し, アンチモン原子の幾何構造が理想的な三方両錐構造に近いことがわかった. ここで,Tol, Ar を持つジアリールスチボランは下に示した 2 つの立体異性体 A, B の混合物として得られた. これらの異性体の間には異性化過程が存在し, 平衡混合物を与える. しかし興味深いことに, これらの異性体 A, B はアセトニトリルを溶離液とする逆相高速液体クロマトグラフィー (RP-HPLC) によって分離することが出来た. これは, 一般的に異性化が非常に速いとされている 5 配位アンチモン化合物としては異例のことであり, 今回開発した新規三座配位子が異性化の活性化障壁を上昇させる効果が高いことを示したものである. 異性体 A と B の間の平衡化に関して予備的な速度論測定を行ったところ, アセトニトリル中,30 での活性化自由エネルギーが約 24 kcal/mol であることがわかった. 本三座配位子を他の典型元素化合物に対して適用すべく, 下図のようなケイ素化合物を合成した. この化合物は安定であり, 単結晶 X 線構造解析の結果, 歪みの少ない四面体構造であることがわかった. この結果は, 本三座配位子がサイズの異なる様々な元素に適用し得ることを示している. ケイ素化合物は求核剤と反応して 5 配位のケイ素アニオン種を与える. これまでに三方両錐構造のケイ素化学種の TR が観測された例はないため, 本三座配位子を用いて検討していくつもりである

5 4. 成果公表リスト原著論文 1) Nakamura, K. Imai, N. Igawa, Y.Okamoto, E. Yamamoto,S. Matsukawa, M.Takahashi 155 Gd Moessbauer spectroscopic and powder X-ray diffraction study of CeO 2 -GdO 1.5 solid solution Hyperfine Interact. 207, 67-71(2012). 2) S.Sugawara, Y.Hirata, S.Kojima, Y.Yamamoto, E.Miyazaki, K.Takimiya, S.Matsukawa, D.Hashizume, J. Mack, N.Kobayashi, Z.Fu, K.M. Kadish, Y.Mo Sung, K.Suk Kim, D.Kim Synthesis, Characterization and Spectroscopic Analysis of Antiaromatic Benzofused Metalloporphyrin Species Chem. Eur. J. 18, (2012). 3) X.Dong. Jiang, S.Matsukawa, S.Kojima, Y.Yamamoto Synthesis and Characterization of Antiapicophilic Arsoranes and Related Compounds Inorg. Chem. 2012, 51, 学会発表シンポジウム講演 1) Y.Imada, H.Yamamichi, S.Matsukawa, S.Kojima, K.Ando, Y.Yamamoto Study of the Isomerization of Pentacoordinate Antimony Compounds Bearing a Rigid Tridentate and a Bidentate Ligand by Turnstile Rotation The 19th International Congress on Phosphorus Chemistry (ICPC-19) (July 2012.Rotterdam, Netherlands) 2) 今田康公山道秀映松川史郎小島聡志安藤香織山本陽介超原子価 5 配位アンチモン化合物の Turnstile Rotation による異性化機構の研究第 28 回若手研究者のための化学道場出雲 ( ) 3) 鈴木かおり松川史郎高橋正回転柵機構の系統的研究を指向した新規三座配位子 :5 配位アンチモン化合物の合成への応用日本化学会第 93 春季年会立命館大学草津 ( ) 4) 川戸邦宏松川史郎高橋正 β-メトキシ基を有する 16 πポルフィリン- 亜鉛 (II) 錯体の合成日本化学会第 93 春季年会立命館大学草津 ( ) - 5 -

6 5) 會田時大松川史郎高橋正テトラアリールテトラベンゾポルフィリン金属錯体のスルホン化の試み日本化学会第 93 春季年会立命館大学草津 ( ) 6) 福井新松川史郎高橋正 meso 位にヘテロ五員環を有する非平面ドデカ置換ポルフィリンの合成構造および性質日本化学会第 93 春季年会立命館大学草津 ( ) 7) 小沼太郎松川史郎高橋正ケイ素で連結された亜鉛 (II) ポルフィリン二量体の合成日本化学会第 93 春季年会立命館大学草津 ( ) 8) 綿引裕太松川史郎高橋正ヘキサキス ( テルチエニル ) ジシロキサンの合成の検討日本化学会第 93 春季年会立命館大学草津 ( ) 9) 小熊崇大松川史郎高橋正新規三座配位子を持つケイ素化合物の合成日本化学会第 93 春季年会立命館大学草津 ( ) - 6 -

検討の結果ジクロロジピリンニッケル錯体とベンジルアミンとの Buchwald Hartwig アミネーション反応を行うと窒素が導入されたアザコロールとジアザポルフィリンが生成することを見いだした ( 図 3) 2 また硫化ナトリウムとの反応により硫黄が導入されたチアコロールおよびジチアポルフィ

検討の結果ジクロロジピリンニッケル錯体とベンジルアミンとの Buchwald Hartwig アミネーション反応を行うと窒素が導入されたアザコロールとジアザポルフィリンが生成することを見いだした ( 図 3) 2 また硫化ナトリウムとの反応により硫黄が導入されたチアコロールおよびジチアポルフィポルフィリンの新合成化学と機能探求名古屋大学大学院工学研究科忍久保洋 1. はじめにポルフィリンは光合成反応において中心的な働きをなすクロロフィルなど自然界で重要な機能をもつ色素の基本骨格であるポルフィリンは光学的電子的に優れた特性をもつため π 電子共役系として非常に重要な位置を占めているこのためポルフィリンの物性や機能性に関する研究は古くから盛んに行われてきているしかし華やかな機能の反面