講座熱電研究のための第一原理計算入門第2回バンド計算から得られる情報桂 1 はじめにゆかり東京大学が独立にふるまうようになる結晶構造を定義する際に前回は第一原理バンド計算の計算原理に続いて波アップスピンの原子ダウンスピンの原子をそれぞれ指のように自由な電子が元素の個性

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あまめみつだ
5 years ago
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講座熱電研究のための第一原理計算入門第2回バンド計算から得られる情報桂 1 はじめにゆかり東京大学が独立にふるまうようになる結晶構造を定義する際に前回は第一原理バンド計算の計算原理に続いて波アップスピンの原子ダウンスピンの原子をそれぞれ指

の物質であればスピン偏極計算を行っても 2 しこの自由電子モデル放物線バンドモデルでは遷つのバンドは同一のバンドに収束する移金属など複雑な電子構造の元素を含み複雑な結晶構ところで密度汎関数法に基づく第一原理計算では造をとる物質の電子構造の表現は困難である

第一原理計算から得られる結果を読むの電子状態に近づけるためにある軌道例 3d 軌道ことで物質の特徴や個性を調べる方法について解説すのエネルギーが計算値よりも U(eV) だけ低いと仮定るして計算を行うのが LDA U GGA U などとして知

てしまう点に注意が必要であるスピン軌道相互作用とは電子の速度が光速に近づくかに紹介する結晶構造最適化から始まり現在筆者が行っている最低熱伝導率の解析について紹介しつつことに起因するバンド構造の変化であるディラック E-k 曲線や状態密度曲線

とスピン角得られる情報やそれらの計算方法が WIEN2k のものに運動量 S の合成現象であるたとえば軌道角運動量偏っていることを予めお詫びしておく本講座執筆に当 Lz 1, 1 の電子状態が縮退していてそこにスピン角 2, 3 を参考にさせ運動量

教科書およびウェブサイト 4, 5 1/2 状態の方がエネルギーは低くなるスピン軌道相互作用によるエネルギー分裂が現れるの 2 スピン偏極 U スピン軌道相互作用第一原理計算と言っても計算すればただ一つの解をは 2 つ以上のバンドが縮退している箇所であるまた

5 ev に達することもあるこではスピン偏極 U スピン軌道相互作用についてなおスピン偏極計算においてスピン軌道相互作用を計解説する算するには各原子における磁化ベクトルの方向を定義最も基本的な第一原理バンド計算はスピン無偏極計算する必要がある

1 講座熱電研究のための第一原理計算入門第2回バンド計算から得られる情報桂 1 はじめにゆかり東京大学が独立にふるまうようになる結晶構造を定義する際に前回は第一原理バンド計算の計算原理に続いて波アップスピンの原子ダウンスピンの原子をそれぞれ指のように自由な電子が元素の個性のない一様な周期的定することで強磁性体や反強磁性体などさまざまなポテンシャルに置かれたときにエネルギーの波数依存磁気構造の計算が可能となるもし非磁性常磁性反性 E-k 曲線がどのような形をとるか考察したしか磁性の物質であればスピン偏極計算を行っても 2 しこの自由電子モデル放物線バンドモデルでは遷つのバンドは同一のバンドに収束する移金属など複雑な電子構造の元素を含み複雑な結晶構ところで密度汎関数法に基づく第一原理計算では造をとる物質の電子構造の表現は困難であるそれらの交換相互作用の計算があまり正確ではなくクーロン反電子構造を単純なモデルによって説明しようと試みれ発などによって電子が局在している強相関電子系を金ばその物質の個性を消してしまうことにつながる属とみなしてしまうことがあるそこでこれを実際そこで今回は第一原理計算から得られる結果を読むの電子状態に近づけるためにある軌道例 3d 軌道ことで物質の特徴や個性を調べる方法について解説すのエネルギーが計算値よりも U(eV) だけ低いと仮定るして計算を行うのが LDA U GGA U などとして知計算の手順を追いながら第一原理計算によって得るられる手法である通常 U の値は計算者が任意に設定ことのできる数々の情報のうち比較的簡単に計算できするため U を入れると第一原理計算ではなくなっ熱電材料の研究に役立つ可能性の高いものについて大まてしまう点に注意が必要であるスピン軌道相互作用とは電子の速度が光速に近づくかに紹介する結晶構造最適化から始まり現在筆者が行っている最低熱伝導率の解析について紹介しつつことに起因するバンド構造の変化であるディラック E-k 曲線や状態密度曲線フェルミ面の基本的な読み方方程式のハミルトニアンにおいて相対論項を考慮するこについて熱電特性との関連を示しながら解説する筆とによって第一原理的に計算できる 1 者が使用している計算コードが WIEN2k であるためスピン軌道相互作用は軌道角運動量 L とスピン角得られる情報やそれらの計算方法が WIEN2k のものに運動量 S の合成現象であるたとえば軌道角運動量偏っていることを予めお詫びしておく本講座執筆に当 Lz 1, 1 の電子状態が縮退していてそこにスピン角 2, 3 を参考にさせ運動量 Sz=1/2 をもつ電子が収容されると総角運動量て頂いたが筆者の理解不足による間違った解釈などが Jz Lz+Sz 1/2 の状態と Jz 3/2 の状態の 2 つに分裂含まれていたらお詫びしたいするこのとき L と S が反対方向を向いている Jz たり教科書およびウェブサイト 4, 5 1/2 状態の方がエネルギーは低くなるスピン軌道相互作用によるエネルギー分裂が現れるの 2 スピン偏極 U スピン軌道相互作用第一原理計算と言っても計算すればただ一つの解をは 2 つ以上のバンドが縮退している箇所であるまた導くわけではなく計算者が考慮した相互作用によって重元素になるほど電子が高速で原子核を回るため分裂幅いろいろな解が得られるその代表的なものとしてこも大きく 5d 6p 軌道では約 0.5 ev に達することもあるこではスピン偏極 U スピン軌道相互作用についてなおスピン偏極計算においてスピン軌道相互作用を計解説する算するには各原子における磁化ベクトルの方向を定義最も基本的な第一原理バンド計算はスピン無偏極計算する必要があるこれはスピン無偏極計算では必要ないであり 1 つの電子状態に電子が 2 個入るこれに対しスピン偏極計算を行うと 1 つの電子状態に入る電子は 3 結晶構造の最適化 1 個だけとなりアップスピンとダウンスピンのバンド第一原理計算を行う際にはまず目的の物質の結晶 The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 11 No. 1 (August, 2014) 18

2 E total : LDA GGA X SCF k k E total E total ΔH f A m B n ΔH f A,B WIEN k ΔH f k B T ΔH f ΔH f dv du dh=du+pdv p V PbTe MgS NaCl E total B V PbTe MgS B Bulk modulus Murnaghan

3 V E V WIEN k B B κ min κ min κ ph κ ph κ ph κ ph κ ph κ min κ ph κ ph C ph v v, l ph B l ph κ min v s. v l M κ min V atom M B l ph κ min κ min v l v E-k / E-k E V cell N atom Dulong-Petit n atom V atom v x,y z v l v t B D v t B WIEN k B v l κ min v l, κ min The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. No. (August, )

4 spaghetti diagram B.Z. k E(k) k B.Z. k E E-k Γ-X E-k E F a E F be F E g E F Valence Band E F Conduction Band E F E g E F MΩcm WIEN k Si E-k E g TB-mBJ cm E g k hν=e g h: ν: k hν ~ E g Γ S σ B.Z. c E F E g Bilbao Crystallographic Server a Conventional cell primitive cell conventional cell C nd setting γ

5 E g S ZT E g k B T k B T K. ev E g E g E g E-k character band character plot character E-k h/ π,m e k k E-k s m i, j=x, y, z E-k m* E-k m* E-k m* E-k a b c n: e: μ: τ: m* τ τ τ T - σ τ S The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. No. (August, )

6 S m* σ /m* m* m* E-k E-k m* a, b, c k Na, Si E-k Na E-E F.. ev B.Z. s π E-k Si m *.. E F E-k E-k E E F E-k E-k E F E E F E F m * k E(k) B.Z. E E E+dE E(k) de Density of States: DOS D(E) E-k E E-k k-e E N(E) D(E) WIEN k Na Si E-k k, Si Na N-Γ-N Γ-K-Γ D(E)

N valley D(E) D(E) states/ev(ry) /unit cell conventional cell primitive cell reduced cell

7 N(E) D(E) E E N E N E F E F D(E) D(E F ) S E E F k B T n n D(E F ) σ n, S n P n D(E F ) N(E) k F ( π/l) E E D(E) D(E) B.Z. N valley D(E) D(E) states/ev(ry) /unit cell conventional cell primitive cell reduced cell /formula unit F.U. E(k) E F k a B.Z. B.Z. B.Z. B.Z. B.Z. B.Z. E-k k ax,y,z a b c z The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. No. (August, )

8 b z c chemistry Boltzmann ZT Blaha P. et al.: WIEN2k. An augmented plane wave plus local orbitals program for calculating crystal properties, Vienna University of Technology, Austria ( ). WIEN2k calculations/page / com/study/ Haas P. et al., Phys. Rev. B 79, ( ). Murnaghan, F. D. Proc. Nat. Acad. Sci. 30, ( ) Toberer E. S. et al., J. Mater. Chem., 21, ( ). Cahill D. G. et al., Phys. Rev. B, 46, ( ). Clarke D. R., Surf. Coat. Technol., -, 67 ( ). Tran F. et al.: Phys. Rev. Lett. 102, ( ). Mahan G. D., J. Appl. Phys. 65, ( ). Bilbao Crystallographic Server, L. E. Ramos et al., Phys. Rev. B 63 ( ). katsura@qmat.phys.s.u-tokyo.ac.jp TEL- - FAX- -

講座熱電研究のための第一原理計算入門第1回密度汎関数法による第一原理バンド計算桂 1 はじめにゆかり東京大学 2 密度汎関数理論第一原理 first-principles バンド計算とは結晶構造 Schrödinger 方程式は量子力学を司る基本方程式で以外の経験的パラメータや

講座熱電研究のための第一原理計算入門第1回密度汎関数法による第一原理バンド計算桂 1 はじめにゆかり東京大学 2 密度汎関数理論第一原理 first-principles バンド計算とは結晶構造 Schrödinger 方程式は量子力学を司る基本方程式で以外の経験的パラメータや講座熱電研究のための第一原理計算入門第1回密度汎関数法による第一原理バンド計算桂 1 はじめにゆかり東京大学 2 密度汎関数理論第一原理 first-principles バンド計算とは結晶構造 Schrödinger 方程式は量子力学を司る基本方程式で以外の経験的パラメータや任意パラメータを使わず基ある定常状態において電子 i の状態を定義する波動本的な物理方程式のみを用いて行う電子状態計算であ