シグナル伝達の時空間動態を光で制御して光で解析する

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ゆきうばら
5 years ago
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1 光機能性研究グル - プ有機金錯体をエクアトリアル位にもつ超原子価アンチモン化合物の構造と Sb Au 結合の性質高橋正 1. 研究目的第 3 周期以降の p ブロック元素はオクテット則を超える原子価をもつ化合物 ( 超原子価化合物 ) をしばしばつくる. アンチモンもそのような元素の一つであり, 三方両錐型 (TBP) 化合物が普通に見られる. マーチン配位子 (C 6 H 4 -C(CF 3 ) 2 O, Rf) を持つ TBP 化合物 Rf 2 SbX において,X に有機金属錯体 ML n を用いるときの Sb M 結合の性質に興味を持って研究を行なってきた. これまでに ML n = FeCp(CO) 2, FeCp(CO)PPh 3, CrCp(CO) 3, MoCp(CO) 3, WCp(CO) 3 などを用いた化合物では,Sb M 相互作用は Sb M 的でアンチモン原子がルイス酸点として作用しているように見えることを明らかにしていた. しかしながら有機金属基が嵩高なために,Rf 2 Sb と ML n の間の立体的な反発の影響を排除できなかった. そこでこの研究は立体的な影響を取り除くために, 直線構造を好む金 (I) 錯体を用いることで, 純粋に電子的な影響を検討することを目的とした年度の研究計画 2015 年度は以下の項目について検討を行った. 1) 有機金錯体 AuPR 3 を配位した Rf 2 SbAuPR 3 の合成 2) Rf 2 SbAuPR 3 の構造解析 3) Rf 2 SbAuPR 3 の 31 P NMR による研究 4) Rf 2 SbAuPR 3 の 121 Sb メスバウアー分光法による研究年度の研究成果 Sb Au 結合の相互作用は金原子上の電子密度による影響を受けることを期待して, 電子供与能と嵩高さが異なるホスフィンを用いた. すなわち PPh 3, P(p-Tol) 3, P(o-Tol) 3, PMes 3, PCy 3, PEt 3 を用いた. 目的の化合物 Rf 2 SbAuPR 3 は, スチボラニド [Rf 2 Sb]Li を乾燥 THF 中で ClAuPR 3 と反応させることで得た. 得られた化合物は, 1 H および 19 F NMR, 31 P{ 1 H} NMR によりキャラクタライズした. PR 3 が P(p-Tol) 3 と P(o-Tol) 3 の化合物について, 150K で X 線構造解析を行なった.Rf 2 SbAuP(p-Tol) 3 の分子構造を図 1 に示す.Rf 2 Sb と AuPR 3 との Rf と PR 3 は十分に離れており, 立体的に干渉しないことが確かめられた.Sb Au 距離は p-tol 錯体で (4) Å,o-Tol - 1 -

錯体で 2.5531(2) Å であり, わずかに o-tol 錯体の方が短くなっている.Sb O 距離や Sb C 距離もp-Tol 錯体と o-tol 錯体ではほとんど違わなかった. 一方 O Sb O 角は,p-Tol 錯体で 162.3(1),o-Tol 錯体で 163.96(9) である. この違いは, 結晶内でのパッキングの影響によるものと思われる.

2 錯体で (2) Å であり, わずかに o-tol 錯体の方が短くなっている.Sb O 距離や Sb C 距離もp-Tol 錯体と o-tol 錯体ではほとんど違わなかった. 一方 O Sb O 角は,p-Tol 錯体で 162.3(1),o-Tol 錯体で (9) である. この違いは, 結晶内でのパッキングの影響によるものと思われる. 分子構造を他の Rf 2 SbML n と比較したところ,Sb 原子周りの構造は電子的な影響で決まっていると見て構わないことが再確認できた. Rf 2 SbAuPR 3 の 31 P{ 1 H} NMR の化学シフト (δ P ; CDCl 3, 162 MHz) を表 1 にまとめた. 表には PR 3 が配位することの影響や AuPR 3 が Sb と結合することの影響を見る図 1 Rf 2 SbAuP(p-Tol) 3 の結晶構造ために, 比較化合物の δ P の値も示した. また δ P の変化量,Δδ 1 = δ P (Rf 2 SbAuL) δ P (ClAuL) および Δδ 2 = δ P (ClAuL) δ P (L),ΣΔδ = Δδ 1 + Δδ 2 もまとめた. 表 1 31 P{ 1 H} NMR の化学シフト (δ P, ppm) L Rf 2 SbAuL ClAuL L Δδ 1 Δδ 2 ΣΔδ PPh P(p-Tol) P(o-Tol) PMes * PCy PEt * アセトン-d 6 中 ClAuL から Rf 2 SbAuL になると,δ P が ppm 低磁場シフトすることが観測された. この δ P の変化は, ホスフィン原子上の電子密度が減少したことを示しており,AuL が Rf 2 Sb に結合することにより, ホスフィン上の電子が Sb 原子の方に流れたことを示唆している. その程度はホスフィン上の置換基が o-tol や Mes, あるいは Et のように電子供与性が高いと大きくなる傾向がみられる. δ P の変化量はホスフィンからの量で見ると, ppm である.Au から Sb への電子対供与があると報告されている化合物におけるこの値は 48.5 あるいは 55.9 ppm で, それらと同程度である. この結果は, 最近注目されている Z 型配位子との関係において興味深い. Sb 原子まわりの電子分布の知見を得るために 121 Sb メスバウアースペクトルを測定した. 得られたスペクトルは TBP 構造の有機アンチモン化合物に特有なもので, 負の四極結合定数 (e 2 qq) を示した. このことは TBP のエクアトリアル面に電子が豊富な電子分布であることを示している. 図 2 に異性体シフト (δ Sb ) と e 2 qq の関係を示す. e 2 qq は Sb の 5p x, 5p y 電子と 5p z 電子分布の不均衡性を反映して, 不均衡性が高いほど大きくなる. δ Sb は 5s 電子密度を - 2 -

3 反映し, 電子密度が高いほど負の値となる. 図は Rf 2 SbAuPR 3 では有機配位子 Tol(δ Sb = 4.16, e 2 qq = 18.3 mm s 1 ) と比べてエクアトリアル面内の電子密度が高いことを示しており, 電子が AuPR 3 側から供給されていることを示唆している. これは, 上記の 31 P NMR の結果と一致している.PR 3 の置換基の効果を見てみると,Cy を除くと R の電子供与能と関係しているようにも見える図 2 Rf 2 SbAuPR 3 における異性体シフトと四極結合定数が, しかし供与能が高いほどの関係エクアトリアル面内の電子密度が低いことを示唆して, 予想と反している. この点の解明は, 今後の課題である. メスバウアーパラメータを他の有機金属化合物 (FeCp(CO) 2, RuCp(CO) 2, MCp(CO) 3 : M = Cr, Mo, W) のときと比較すると,δ Sb に大きな違いはないものの e 2 qq が大きい. これは Sb Au 結合の p σ 性が高いことを示唆している. 以上の結果から Rf 2 SbAuPR 3 において,Au 原子から Sb 原子へ電子が移動していることが示唆された.Sb と Au の結合は本質的には共有結合であるが,Sb Au 結合への金原子の寄与が大きいことが示された. これには金原子の電気陰性度が比較的高いことや超原子価状態では中心元素はルイス酸点として作用することがかかわっている. 今後は同族のホスホラン Rf 2 PAuPR 3 について発展させて行く予定である. 4. 成果公表リスト 1) S. Ohno, M. Takahshi, S. Matsukawa Structures and electronic states of hypervalent antimony compounds having Sb-Au bond. International Congress of Pacific Basin Societies, (Dec., 2015, Honolulu, USA) 2) M. Takahashi, S. Ohno, S. Matsukawa Mössbauer spectra of organoantimony(v) complexes having Sb Au bond. International Congress of Pacific Basin Societies, (Dec., 2015, Honolulu, USA) - 3 -

4 本研究とは関係ない分野での発表原著論文 1) N. Adashi, Y. Yoshii, T. Furukawa, M. Yoshimoto, Y. Takeuchi, M. Inubushi, H. Wakizaka, Ming-Rong Zang, A. B.Tsuji, M. Takahashi, Y. Fujibayashi, T. Saga In vivo simultaneous imaging of vascular pool and hypoxia with a HT-29 tumor model: the application of dual-isotope SPECT/PET/CT. Int. J. Sci. Basic Appl. Res., 25, (2015). 2) T. Kitazawa, M. Sekiya, T. Kawasaki, M. Takahashi Mössbauer spectroscopic study on spin crossover coordination polymer Fe(py) 2 [Pd(CN) 4 ]. Hyperfine Interactions, 237 (2016) in press, DOI /s ) 酒井陽一, 小木曽了, 中本忠宏, 川﨑武志, 北澤孝史, 高山努, 高橋正多形をとり, また種々の結晶溶媒分子をもつ混合原子価鉄三核ペンタフルオロ安息香酸錯体の原子価トラップ / デトラップ挙動 2015 年日本放射化学会年会 / 第 59 回放射化学討論会, 仙台日本 (2015.9) 中村幹夫先生の業績原著論文 1) Y. Ide, T. Ikeue*, Y. Kataoka, R.Inoue, M. Nakamura*, D. Yoshioka, M. Mikuriya, T. Kawamoto, M. Handa* Preparation, structure, and dynamic and electrochemical behaviors of dinuclear rhodium(i) complexes with bridging formamidinato ligands. J. Organomet. Chem., 803, (2016). 2) A.Ikezaki*, M. Nakamura* Effects of porphyrin deformation on the 13 C and 1 H NMR chemical shifts in high-spin five- and six-coordinate manganese(iii) porphyrin complexes. J. Porphyrins Phthalocyanines, in press. (2016). 1) A. Ikezaki, M. Takahashi, T. Ikeue, M. Nakamura Regulation of electronic structures of iron(iii) porphyrin radical cation complexes by means of axial ligands Pacifichem 2015, (Dec., 2015, Honolulu, USA) 2) 井手雄紀, 池上崇久, 片岡祐介, 中村幹夫, 吉岡大輔, 御厨正博, 川本達也, 半田真 - 4 -

5 ホルムアミジナートイオンを架橋配位子とするロジウムニ核錯体の構造および動的挙動における研究. 3) 池上崇久, 平岡勇哉, 中村幹夫, 御厨正博, 吉岡大輔, 片岡祐介, 広光一郎, 半田真ランタン型ルテニウム (II,III) 二核錯体の構造と磁気的性質およびスピン分布. 4) 井手雄紀, 池上崇久, 片岡祐介, 中村幹夫, 吉岡大輔, 御厨正博, 川本達也, 半田真ホルムアミジナートイオンを分子内架橋配位子とするロジウムニ核錯体の電気化学的性質および動的挙動における研究

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シグナル伝達の時空間動態を光で制御して光で解析する磁性研究グル - プホフマン型配位高分子のスピンクロスオーバー挙動の制御北澤孝史 1. 研究目的 1) スピンクロスオーバー現象一般に d 4 から d 7 までの電子配置を有する第一遷移金属錯体は, 電子基底状態として高スピン状態 (HS) あるいは, 低スピン状態 (LS) を取ることができる. 八面体六配位構造を有する金属錯体 Fe(II) (d 6 ) では, S = 2 (t 4 2g