Introduction of Focused Ion Beam Time-of Flight Secondary Ion Mass Spectrometer

Size: px

Start display at page:

Download "Introduction of Focused Ion Beam Time-of Flight Secondary Ion Mass Spectrometer"

かずまささくいし
5 years ago
Views:

1 Laser-SNMS (FILMER) の技術情報 SIMS 研究会 7, 成蹊大学, 株式会社トヤマ柏木隆宏石川丈晴長嶋悟山下智之中川潤竹中久貴高野明雄遠藤克己 ;

2 会社名本社工場関西営業所代表者会社設立株式会社トヤマ神奈川県足柄上郡山北町岸 TEL.046(579)1411( 代表 ) FAX.046(579) 兵庫県姫路市北条口 1 丁目 35 番地東和シティコア姫路駅前 101 TEL.0792(26)8373 FAX.0792(26)8374 代表取締役社長遠藤敬介 ( 克己 ) 1956( 昭和 31) 年 4 月 19 日 ( 個人創業 :1954( 昭和 29) 年 1 月 ) 先端科学技術分野でのオーダーメイド実験装置の設計製造加速器放射光分光器物性研究分子科学薄膜形成 SIMS7, 成蹊大学,

FIB Laser Ionization Nano Mass Imager FILMER 高面分解能で高質量分解能を同時に実現新設計のパルス FIB と二次イオン遅延引き出し技術横方向分解能 : 50 nm 質量分解能 m/δm: 5000 @m/z=56 FIB/SEM 同じ場所での観察可能なデュアルビーム FIB 加工した部分を非破壊で SEM

3 FIB Laser Ionization Nano Mass Imager FILMER 高面分解能で高質量分解能を同時に実現新設計のパルス FIB と二次イオン遅延引き出し技術横方向分解能 : 50 nm 質量分解能 m/δm: FIB/SEM 同じ場所での観察可能なデュアルビーム FIB 加工した部分を非破壊で SEM 観察が可能またその面での分析も可能表面分析断面分析が可能レーザー SNMS レーザー SNMS 用に設計された光学系 TOF-SIMS に比べての高い感度低マトリックス効果有機物に対する高い感度ガスイオン銃クリーニングデプスプロファイル O 2+ での高感度分析 (SIMS モード ) SIMS7, 成蹊大学,

4 東京工業大学藤井正明教授 FILMER の開発工学院大学坂本哲夫教授レーザー分光レーザーイオン化 FIB-SIMS ナノサンフルフロセッシンク新日鐵住金株式会社林俊一博士他 Laser-SNMS SIMS 株式会社トヤマ遠藤克己他各種真空技術 TOF-MS JST ( 科学技術振興機構 ) 先端計測分析技術機器開発プログラム機器開発タイプ + 実証実用化タイプ SIMS7, 成蹊大学,

高面分解能と高質量分解能を同時に実現 ~TOF-SIMS の基本性能 ~ TOF-MS 質量分解能 m/δm > 7000 @m/z=63 40nm (84-16%) SEM

stage (x-y-z, tilt, rotation) Pulse Laser 257nm, 10kHz Sputter Ion Pump Mass Spectrum

5 高面分解能と高質量分解能を同時に実現 ~TOF-SIMS の基本性能 ~ TOF-MS 質量分解能 m/δm > 40nm (84-16%) SEM 40 mm MCP Sputter Ion Pump Ga-FIB, 30keV 横方向分解能 ; 40 nm m/δm = = 63 Sample stage (x-y-z, tilt, rotation) Pulse Laser 257nm, 10kHz Sputter Ion Pump Mass Spectrum Mass Resolution オプション : 低加速イオン銃 (O 2 or Ar) Result of TOF-SIMS Measurement SIMS7, 成蹊大学,

TOF-SIMSを基本としてLaser-SNMSと - 極微細構造を高感度で分析 FIB 加工機能

6 単一微粒子の分析をするために (FILMER 開発の基礎 ) SPM: 直径数 nm~ 数 μm 他種多様な形状無機物有機物付着微粒子反応変性層吸着有機物発生源粒子本体必須条件形成履歴による内部層構造 - 極微小領域を観察 TOF-SIMSを基本としてLaser-SNMSと - 極微細構造を高感度で分析 FIB 加工機能 SEMを兼ね備えた新規微粒子分析装置を開発 - 微粒子内部の観察と分析 - さまざまな成分が検出できる JST 機器開発プログラム及びプロトタイプ実証実用化プログラムにて開発 6

浮遊粒子の Cut & Analysis ~FIB-TOF-SIMS の応用 ~ process

セントリックマニピュレータの採用で断面測定が容易になりました 1um Ref.) T. Sakamoto et.

7 浮遊粒子の Cut & Analysis ~FIB-TOF-SIMS の応用 ~ process observation by SEM e - e - Ga-FIB M+ or M - Ga-FIB (Continuous) (Pulse) FIB Machining SIMS Mapping U-Centric Rotation (Software Control) U セントリックマニピュレータの採用で断面測定が容易になりました 1um Ref.) T. Sakamoto et. all, Applied Surface Science, 2008, 255, SIMS image of cross section of PM SIMS7, 成蹊大学,

Li イオン電池正極の Cut & Analysis ~FIB-TOF-SIMS の応用 ~ Li イオン電池は充放電を繰り返すと劣化しますその原因は正極負極電極材料表面にあると言われています FILMER を用いれば材料粒子一つずつさらには結晶面を区別した解析が可能です

8 Li イオン電池正極の Cut & Analysis ~FIB-TOF-SIMS の応用 ~ Li イオン電池は充放電を繰り返すと劣化しますその原因は正極負極電極材料表面にあると言われています FILMER を用いれば材料粒子一つずつさらには結晶面を区別した解析が可能です上図は正極粒子のイメージング例ですが電解液成分が Li 脱挿入が起こる層状構造面に添加剤はその面に不均一に付着していることが判ります劣化機構の解析や効果的な添加剤の開発に役立ちます (M.Ohnishi et al., J. Surf. Anal., 20, 99 (2013)) SIMS7, 成蹊大学,

9 Li イオン電池正極の Cut & Analysis ~FIB-TOF-SIMS の応用 ~ Sample offer: Associate Prof. Okada (kyusyu university) 10 split Interval; 2 mm Cleaning; Ar+, 3 kev, 20min. 180º rotation Mapping m/z = 7 Li Soft ware fine processing by FIB SIMS 研究会 7, 成蹊大学,

Li-Na イオン電池負極の分析 ~FIB-TOF-SIMS の応用 ~ After

33 Li 2 F + Gray: SIM image Na ion Red: m/z =

image After charge Li ion 2 μm 2 μm Red: m/z =

Na ion 2 μm 2 μm Red: m/z = image 10 SIMS 研究会

10 Li-Na イオン電池負極の分析 ~FIB-TOF-SIMS の応用 ~ After discharge Li ion Red: m/z = 7 Li + Green: m/z = 33 Li 2 F + Gray: SIM image Na ion Red: m/z = 23 Na + Green: m/z = 65 Na 2 F + Gray: SIM image After charge Li ion 2 μm 2 μm Red: m/z = 7 Li + Green: m/z = 33 Li 2 F + Gray: SIM image Na ion 2 μm 2 μm Red: m/z = 23 Na + Green: m/z = 65 Na 2 F + Gray: SIM image 10 SIMS 研究会 7, 成蹊大学,

トナー ( シアン ) の表面断面分析 ~FIB-TOF-SIMS の応用 ~ Toner SIM image

μm 1 μm polymer Size 5 ~ 10 μm external additive agents

agents 1 μm 1 μm Red; m/z = 27 C 2 H 3 Green; m/z = 28 Si

11 トナー ( シアン ) の表面断面分析 ~FIB-TOF-SIMS の応用 ~ Toner SIM image Surface cross section wax pigment charge control agents 1 μm 1 μm polymer Size 5 ~ 10 μm external additive agents SIMS image Positive ion mode Mass image External additive agents 1 μm 1 μm Red; m/z = 27 C 2 H 3 Green; m/z = 28 Si Blue; m/z = 48 Ti Gray; SIM image 11 SIMS 研究会 7, 成蹊大学,

12 二次イオン質量分析 (SIMS) イオン照射モデル固体表面一次イオン二次電子中性分子二次イオン ( 正負 ) 極めて少ない MASS 表面でのイオン化 ( 表面の影響 ) スパッタリングレーザースパッタ中性粒子質量分析 (Laser-SNMS) イオン化した中性粒子 MASS Laser 中性粒子をイオン化真空中でのイオン化 ( 表面の影響は少ない ) SIMS7, 成蹊大学,

13 Theoreticaal Detection Limit (atoms/cm 3 ) なぜ SNMS が必要なのか 1E+23 1E+22 1E+21 1E+20 1E+19 Theoretical Detection limit for silicon Ionization efficiecy; Assumption; 100 %; 5E22 atoms/cm3 Transmission efficiecy; 100 % 微小領域でのイオン化率向上小さい領域では原子数が少なくなるスパッタ粒子の内圧倒的に数の多い中性粒子をイオン化することが必要 1E nm 1E+17 Ionization efficiency; 1 1 nm 1E nm 1E+15 1E+1 1E+2 1E+3 1E+4 1E+5 Detection Width (nm) マトリックス効果低減表面でイオン化される二次イオンはマトリックス効果が大きいマトリックス効果を抑えることが必要微小領域で高感度に正しいイメージングを行うためには SNMS での測定が望まれる 13

14 レーザーによるイオン化単光子イオン化多光子イオン化共鳴型非共鳴型電子イオン化ポテンシャル励起状態基底状態 hv 特徴単光子イオン化多光子イオン化共鳴型多光子イオン化非共鳴型 - イオン化ポテンシャル (8~10eV 程度 ) 以上の光子エネルギーが必要 - 真空紫外光を使用 - フラグメント化が少ない - 物質の励起準位にあった波長のレーザーが必要 - 光子エネルギーはイオン化ポテンシャルより低くて良い - 高感度 - 分子選択性 ( 前処理不要 ) - 光子密度が極めて大きいものが必要 - 一つの波長のレーザーで多くの原子分子のイオン化が可能 Ref.) 藤井正明, 石内俊一, 林俊一, 真空, 47, 8, 612 (2004) SIMS 研究会 7, 成蹊大学,

15 B の深さ方向分析 ~Laser SNMS の応用 ~ 深さ方向分析支援ソフト Ref.) H.Akutsu et.al., SISS-17,(2015) SIMS 研究会 7, 成蹊大学,

16 融解した Pb-Sn はんだ微細構造の可視化正イオンSIMS 分析 SIM image Mass image m/z = 120 Sn ~Laser SNMS 応用 ~ Mass image m/z = 208 Pb 2 μm 2 μm Laser-SNMS 分析 Mass image m/z = 120 Sn Mass image m/z = 208 Pb 1 pixel あたり 40nm で構成されたマッピングを取得 2 μm SIMS 研究会 7, 成蹊大学,

17 SIMS vs Laser-SNMS の比較 ~ 芳香族 Pyrene~ Sample; Pyrene m/z= SIMS analysis, Positive ion mode m/z = 0 ~ 300 Na Si K ? Parent molecular ion? Complicated fragmentation Laser-SNMS analysis, m/z = 0 ~ Parent molecular ion peak SIMS 研究会 7, 成蹊大学,

18 SIMS vs Laser-SNMS の比較 ~ 芳香族 PolyStyrene~ Sample; Polystyrene SIMS analysis, Positive ion mode m/z = 0 ~ 300 n m/z= C-C 結合由来のフラグメント Laser-SNMS, analysis m/z = 0 ~ SIMS 研究会 7, 成蹊大学,

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250

unit SIMS vs Laser-SNMS の比較 ~ 多環芳香族ブレンド ~ モデル試料 PS & PHAs 1000 n m/z=104.0626 m/z= 128.

19 Intensity arb. unit Intensity arb. unit SIMS vs Laser-SNMS の比較 ~ 多環芳香族ブレンド ~ モデル試料 PS & PHAs 1000 n m/z= m/z= 正イオン SIMS 分析マススペクトル m/z = 0 ~ 300 m/z= m/z= m/z= m/z= m/z= Laser-SNMS 分析マススペクトル m/z = 0 ~ m/z [-] 0 m/z [-] Mass image 4 μm 4 μm 19 SIMS 研究会 7, 成蹊大学,

20 SIMS vs Laser-SNMS の比較 ~PS/PHS 相分離構造 ~ 正イオンSIMS 分析 Total ion image Mass image m/z = 91 m/z = 107 n n OH 10 μm 10 μm Laser-SNMS 分析 Total ion image Mass image m/z = 104 m/z = 120 n n OH 10 μm 10 μm SIMS 研究会 7, 成蹊大学,

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 Intensity [count] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190

acid) 100000 C8H9O2S 0 Polyethylene terephathalate 15000 m/z [-] O O O O n 0 Poly(bisphenol A carbonate) 15000 m/z [-] 0 Poly(benzylmethacrylate) 400000 C7H7 m/z [-] 0 m/z [-] SIMS 研究会 7, 成蹊大学, 2016.

21 Intensity [count] Intensity [count] Intensity [count] Intensity [count] Laser(257nm)-SNMS analysis of organic compounds Poly(4-styrenesulfonic acid) C8H9O2S 0 Polyethylene terephathalate m/z [-] O O O O n 0 Poly(bisphenol A carbonate) m/z [-] 0 Poly(benzylmethacrylate) C7H7 m/z [-] 0 m/z [-] SIMS 研究会 7, 成蹊大学,

22 Laser-SNMS のレーザー波長の違い 1.E+05 Tin (Sn m/z = ) 1030 nm ~Sn, Anthracene~ Sn 0.E+00 1.E nm 0.E Anthracene (C14H10 m/z = ) 1.E nm 0.E+00 1.E nm C14H10 0.E SIMS 研究会 7, 成蹊大学,

23 intensity intensity intensity intensity Laser-SNMS のレーザー波長の違い 1.E+05 Titanium (Ti m/z = 47.95) Ti 1030 nm ~Ti, PHS~ 0.E+00 1.E nm Ti 0.E m/z 1.E+05 Polyhydroxystyrene (C8H8O m/z = ) 1030 nm n O H 0.E+00 1.E nm C8H8O 0.E m/z SIMS 研究会 7, 成蹊大学,

24 まとめにかえて (FILMER の特徴のおさらい ) 高面分解能と高質量分解能の両立高面分解能での微小領域における表面分析断面分析により今まで測定観察のできなかった物質の様子を明らかに Laser-SNMS による無機物の高感度分析の実現 Laser-SNMS による有機物のフラグメントの少ない分析デモ分析もお待ちしておりますご清聴ありがとうございました SIMS 研究会 7, 成蹊大学,

untitled

untitled 27.2.9 TOF-SIMS SIMS TOF-SIMS SIMS Mass Spectrometer ABCDE + ABC+ DE + Primary Ions: 1 12 ions/cm 2 Molecular Fragmentation Region ABCDE ABCDE 1 15 atoms/cm 2 Molecular Desorption Region Why TOF-SIMS?