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そよたておか
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1 深紫外高効率 LED の開発と応用 ( 独 ) 理化学研究所平山秀樹

2 ( 内容 ) 1 背景新規波長光素子開発の重要性深紫外 LED の応用分野 2 高効率 AlGaN 系深紫外 LED の開発結晶成長技術の進展発光効率の飛躍的向上高出力 LED の実現 3 まとめと今後の展望

半導体レーザ LED 殺菌浄水医療高密度光記録 (DVD) 照明装置化学工業バイオ産業半導体光デバイス未開拓波長の開発と応用分野 Wavelength λ(μm) 0.1 0.

3 半導体レーザ LED 殺菌浄水医療高密度光記録 (DVD) 照明装置化学工業バイオ産業半導体光デバイス未開拓波長の開発と応用分野 Wavelength λ(μm) UV 窒化物系開発目標深紫外高効率 LD LED : nm 真空紫外 : < 200nm QCL AlGaInP 系 AlGaInAs 系 GaInNAs 系 InGaAsP 系 Frecuency (THz) GaInAlSb 系開発目標緑 - 黄 - 橙高効率 LD LED nm IR (Quantum Cascade Laser) ディスプレーイルミネーション LO フォノン散乱の影響で QCL ができない領域 QCL 開発目標 THz- QCL 5-12THz 帯 THz 帯室温発振透視非破壊検査 ( 電波の透過性と光の分解能 ) 医療応用防犯安全安心

4 最短波長及び最長波長半導体発光素子の実現 ( 理研 ) Deep UV-LED (λ= nm) THz-QCL (1.2-5 THz) GaAs/AlGaAs Normalized Intensity Material: AlGaN/AlN AlGaN-QW DUV LEDs 222nm Pulsed 227nm Pulsed 234nm CW 240nm CW 248nm CW 255nm CW 261nm CW InAlGaN-QW DUV LED 282nm CW 342nm CW 351nm CW Measured at RT Wavelength (nm) Lasing at 3.7 THz Max Op.Temp. :143K

半導体深紫外光源の応用分野の広がり殺菌 : 波長 270nm 皮膚治療レーザメス細胞選別細胞組織癌細胞等酸化チタン ( 光触媒反応 ) 公害汚染物質 ( 汚水 ) UV-LED アレイ 260-320nm ( 浄化水 ) 汚染物質 : ダイオキシン PCB 環境ホルモン等の浄化波長 ~250nm 深紫用 DVD その他の応用分野 : UV-LD 集光スポット

5 半導体深紫外光源の応用分野の広がり殺菌 : 波長 270nm 皮膚治療レーザメス細胞選別細胞組織癌細胞等酸化チタン ( 光触媒反応 ) 公害汚染物質 ( 汚水 ) UV-LED アレイ nm ( 浄化水 ) 汚染物質 : ダイオキシン PCB 環境ホルモン等の浄化波長 ~250nm 深紫用 DVD その他の応用分野 : UV-LD 集光スポット高密度化レーザーの短波超化高密度化家庭用殺菌浄水空気清浄機自動車排気ガスの高速浄化 ( 無公害車 ) 必要波長 : 340nm ( 蛍光帯の吸収 ) UV-LED アレイ電源装置高輝度白色光高効率 :~40% 長寿命 : 数十年白色蛍光体蛍光灯に置き換わる光源各種光情報センシング ( 蛍光分析表面分析紫外線センサー等 ) 紫外硬化樹脂生化学産業

7 家庭用流通大型施設用などでの殺菌用途深紫外 LED: 単色光源加熱を伴わない直接殺菌 ( 耐性菌が出来ない劣化しない ) 食品農作物畜産物の流通経路の殺菌大型施設の殺菌設備タマゴヨーグルト容器かまぼこ上水タンクタンク式ベルトコンベアペットボトル口部薬の包装物家庭用殺菌 ( 家電健康治療機器 ) 空調設備熱交換器 UVランプドレインパンエアコン空気清浄器加湿器水虫治療器冷蔵庫浄水器循環風呂ポット掃除機

8 深紫外 LED の効率予測と広がる市場 70% 270nmDUV-LED ( 理研パナソニック共同開発 ) 青色 LED ( 波長 460nm) 市場予測 : 殺菌のみで年間数千億円 (Yole Development 社 ) LED の効率 ( 外部量子効率 ) [%] 60% 50% 40% 30% 20% 10% EQE=2% 近紫外 LED ( 波長 365nm) ( 樹脂硬化用 ) EQE=5.5% ( 理研現在 ) 予測深紫外 LED 波長 270nm ( 殺菌浄水用 ) 1990 年 2000 年 2010 年 2015 年

9 AlGaN 系半導体の有用性広い紫外波長範囲 ( 波長 :200nm~360nm) 量子井戸を用いた高効率発光が可能 p 型 n 型伝導が可能ハード材料である ( 長寿命素子の実現が可能 ) 砒素鉛水銀フリー材料である ( 環境に無害 ) 257nm Ar-SHG 325nm He-Cd 193nm ArF 248nm KrF 308nm XeCl エキシマレーザー紫外ガスレーザの波長深紫外 LED LD の実現に最有波長 200nm 300nm 400nm 500nm 700nm 1μm 1.5μm 紫外赤外バンドギャップエネルギー (ev) GaN AlN 紫外未開拓領域 InN 格子定数 (A )

10 深紫外 LED 高効率化への問題点 1 深紫外 LED ( nm) p 電極コンタクト層 n 電極 p-algan 発光層 n-algan AlNバッファー層サファイア基板深紫外光 AlGaN の発光効率が低い貫通転位により発光が著しく減少 AlN 低転位化が難しい内部量子効率 <1% AlGaN の p 型化が難しい ( ホール濃度が極めて低い ) 電子注入効率 <20% 光取り出し効率が低い ~8%

11 深紫外 LEDの高効率化の経緯 ( 理外部量子効率研 ) η ext =η int η inj η ext λ η ext η int η inj η ext 270nm 4% 60% = 0.5% 80% 20% 8% 内部量子効率 : η int 従来 <1% 程度電子注入効率 : η inj 従来 20% 以下低転位 AlN の開発 In 組成変調により 50~80% を実現多重量子障壁 (MQB) により >80% を実現光取り出し効率 : η ext 現在 8% 程度今後さらに改善が必要

12 AlGaN 深紫外 LED の外部量子効率 External quantum efficiency (%) NTT 210nm AlGaN CW Packaged device CW Bare chip CW Flip chip RIKEN RIKEN: nm SET (11%) Crystal IS (6%) Shortest LD 336nm (Hamamatsu Photonics) DOWA EQE:6% InGaN Nichia Meijo Univ Wavelength (nm) Target: nm High-Efficiency LED LD

13 AlGaN 深紫外 LED の外部量子効率 External quantum efficiency (%) NTT 210nm AlGaN CW Packaged device CW Bare chip CW Flip chip RIKEN RIKEN: nm SET (11%) Crystal IS (6%) Shortest LD 336nm (Hamamatsu Photonics) DOWA EQE:6% InGaN Nichia Meijo Univ Wavelength (nm) Target: nm High-Efficiency LED LD

14 世界最高品質 AlN バッファーの実現 TMAl NH 3 NH 3 パルス供給多段成長法アンモニアパルスフロー成長マイクレーションエンハンス成長安定したⅢ 族極性 AlN 5s 3s 5s 3s 5s AlN H. Hirayama et al, Appl. Phys. Lett. 91, (2007) AlN AlN 1.3μm 0.3μm 1.3μm 特許登録日本 :2010 US: μm サファイア基板サファイア基板サファイア基板サファイア基板 1. AlN 核形成 ( パルス供給 ) 2. 横エンハンス成長による核の埋め込み ( パルス供給 ) 3. 縦高速成長による平坦化とクラック防止 ( 連続供給 ) 4. 繰り返しによる貫通転位低減クラック防止平坦化 ( パルス供給 / 連続供給 ) 貫通転位低減クラック発生阻止表面原子層平坦化転位低減高効率深紫外 LED の実現が可能に

アンモニアパルス供給多段成長法による高品質 AlN LED Layers Al 0.76 Ga 0.24 N 2.45μm Al 0.88 Ga 0.12 N 0.2μm Continuous Flow AlN 0.56μm Al 0.76 Ga 0.24 N;Si 2.45μm NH 3 Pulse Flow AlN 0.

15 アンモニアパルス供給多段成長法による高品質 AlN LED Layers Al 0.76 Ga 0.24 N 2.45μm Al 0.88 Ga 0.12 N 0.2μm Continuous Flow AlN 0.56μm Al 0.76 Ga 0.24 N;Si 2.45μm NH 3 Pulse Flow AlN 0.18μm Multilayer AlN Buffer (5-step) 3.8μm Al 0.88 Ga 0.12 N;Si Nucleation AlN layer (NH 3 Pulse Flow) Sapphire Sub. 5-Step Multilayer AlN Buffer 3.8μm 貫通転位 : 従来の 1/100に低減 Sapphire 世界最高品質 AlN 結晶作製に成功 TEM( 透過電子顕微鏡 ) 像 1μm (H. Hirayama et al, Phys. Stat. Solidi (a), 206, 1176, 2009)

X 線回折の半値幅 XRD(102)ω-scan FWHM (arcsec) AlN の貫通転位低減原子層平坦性を実現 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 Continuous flow AlN Multi-Layer

flow AlN 0.3μm Continuous Flow AlN 1μm NH 3 pulse flow AlN 0.3μm Nucleation AlN layer Sapphire Sub.

16 X 線回折の半値幅 XRD(102)ω-scan FWHM (arcsec) AlN の貫通転位低減原子層平坦性を実現 Continuous flow AlN Multi-Layer AlN Introducing nucleation AlN layer AFM( 原子間力顕微鏡 ) 像 Introducing nucleation AlN+1 Continuous Flow AlN 1μm NH 3 pulse flow AlN 0.3μm Continuous Flow AlN 1μm NH 3 pulse flow AlN 0.3μm Nucleation AlN layer Sapphire Sub 世界最高品質 AlN を実現 XRC(10-12):~250arcsec 刃状転位密度 < cm -2 平坦性 :RMS=0.15nm H. Hirayama et al, Appl. Phys. Express, 1, (2008). 原子ステップを確認

17 転位化による AlGaN 発光の飛躍的増強 PL Intensity (arb. units) 世界初の 50% 紫外内部量子効率を実現 arcsec 1410 arcsec FWHM of XRC (102) ω-scan λ=255nm 501arcsec 571arcsec AlGaN-QW Wavelength (nm) PL Intensity (arb.units) λ=255nm XRC(102)FWHM(arcsec) (H. Hirayama et al, Phys. Stat. Solidi (a), 206, 1176, 2009) 刃状転位密度 : cm cm -2 発光強度 : 80 倍に増強内部量子効率 (280nm 帯 ) : 従来 <0.5% 50%

18 Ni/Au n 電極最短波長高効率深紫外 LED の実現実用レベル DUV-LED( 波長 : nm) AlGaN-LED 多重 AlN バッファー層 (NH 3 パルス供給成長法 ) サファイア基板 Ni/Au p 電極 p-gan;mg コンタクト層 p-al 0.77 Ga 0.23 N;Mg Al 0.95 Ga 0.05 N;Mg(4nm)/ Al 0.77 Ga 0.23 N;Mg(2nm) 5 層多重量子障壁電子ブロック層 Al 0.77 Ga 0.23 N;Mg Al 0.62 Ga 0.38 N(1.5nm)/ Al 0.77 Ga 0.23 N(6nm) 3 層量子井戸発光層 n-al 0.77 Ga 0.23 N;Si バッファー層 UV 放射出力 Normalized Intensity AlGaN-QW DUV LEDs 222nm Pulsed 227nm Pulsed 234nm CW 240nm CW 248nm CW 255nm CW 261nm CW InAlGaN-QW DUV LED 282nm CW 342nm CW 351nm CW Measured at RT Wavelength (nm) 殺菌用波長で 30mW 級の LED を実現 (2007 年, 朝日新聞 2010 年, 毎日新聞などに掲載 ) 世界最高レベルの AlGaN 系結晶成長技術で高効率化を達成

多重量子障壁 (MQB) による注入効率の改善エネルギー Energy E E(eV) エネルギー Energy E E(eV) 1 0 Si-doped -1 1 0 Si-doped -1 特許出願 :2010 電子従来注入効率 <20% 紫外線発光 undoped -20 0 20 40 Distance 距離 (nm) 電子紫外線発光 undoped リーク電子多重量子障壁 (

19 多重量子障壁 (MQB) による注入効率の改善エネルギー Energy E E(eV) エネルギー Energy E E(eV) 1 0 Si-doped Si-doped -1 特許出願 :2010 電子従来注入効率 <20% 紫外線発光 undoped Distance 距離 (nm) 電子紫外線発光 undoped リーク電子多重量子障壁 ( MQB) 電子ブロック層 Mg-doped 従来のシングルバリア電子ブロック層 Mg-doped Distance 距離 (nm) H. Hirayama et al, Appl. Phys. Express, 3, (2010). エネルギー E (ev) AlGaN 系 MQB 反射率の解析例透過率 T 距離 (nm) 電子の多重反射効果により実効的な電子ブロック高さが 2~3 倍に発光層への電子注入効率が飛躍的に改善

Ni/Au MQB による電子注入効率の向上 Ni/Au Electrode Multi-Layer (ML) AlN Buffer Sapphire Sub. GaN;Mg(60nm) Al 0.77 Ga 0.23 N;Mg (25nm) Al 0.95 Ga 0.0.5 N;Mg/ Al 0.77 Ga 0.23 N;Mg 6-layer Multiquantum Barrier (MQB) Al 0.

20 Ni/Au MQB による電子注入効率の向上 Ni/Au Electrode Multi-Layer (ML) AlN Buffer Sapphire Sub. GaN;Mg(60nm) Al 0.77 Ga 0.23 N;Mg (25nm) Al 0.95 Ga N;Mg/ Al 0.77 Ga 0.23 N;Mg 6-layer Multiquantum Barrier (MQB) Al 0.77 Ga 0.23 N;Mg (25nm) Al 0.62 Ga 0.38 N(1.5nm)/ Al 0.77 Ga 0.23 N(6nm) 3-layer MQW Emitting Layer n-al 0.77 Ga 0.23 N;Si 100nm AlGaN-MQW および MQB の断面 TEM 像 H. Hirayama et al, Appl. Phys. Express, 3, (2010). EL Intensity (arb.units) messured at cw 20mA MQB 247nm Output Power (mw) MQB Single-EBL EQE (%) EQE=1.8% MQB 4 倍 Single-EBL Wavelength (nm) Current (ma) Current (%) MQB を用いることで電子注入効率が 20% 80% に増加

21 現在の取り組み : 効率 60% を超える深紫外 LED Ni/ Au 電極 ( 低反射率 25%) p- GaN コンタクト層 ( すべての UV 光を吸収 ) 透明 P-AlGaN とフォトニックナノ構造現在の構造透明 p- AlGaN コンタクト層 AlGaN 量子井戸新規構想高反射 Al ミラー (92%) Mg 短周期超格子コドープ法高ホール濃度 p 型 AlGaN 透明コンタクト層 O n-algan AlN n-algan AlN サファイア基板 ( 縦導波特性 ) AlN 結合ピラー光取出し効率 <8% EQE ~5% 光取出し効率 70% EQE ~60% 結合ピラー AlN 光の縦方向伝搬極低貫通転位バッファー

22 結合ピラーAlNバッファーの形成に世界初成功 PSS上に形状の制御されたピラーの自己形成を実現ピラー内に貫通転位なし縦伝搬特性光取出しの改善貫通転位の低減内部量子効率改善 λ=265nm 1 RT CW Current[mA] 結合ピラーAlNバッファー上で深紫外LEDを実現 2012/10 EQE[%] Output Power[mW] 6

23 透明 p 型 AlGaN コンタクト層導入による高効率化 p-gan( 吸収 ) p-algan( 透明 ) p-gan Contact layer (Transmittance~0%) Ni/Au Electrode (Reflectivity 30%) E-Block layer 3QWs layers Sapphire Sub. p-algan Ni(1nm)/Al Contact Electrode layer (Transmittance~100%) Ni(1nm)/Al Electrode (Reflectivity >80%) p-algan コンタクト層を使って LED 動作を確認 (2013) 透明性確認 EQE5% を実現光取出し効率は 1.7 倍に EQE[%] P-AlGaN+Ni/Au P-GaN+Ni/Au P-AlGaN+Ni/Al (with re-optimized e-block layers) AlGaN-QW DUV LED Wavelength[nm] LEE:8% LEE >40% EL Intensity[a.u.] Current[mA] 286nm

24 Max. LED の最高出力 Output Power (mw) (mw) 深紫外 LED の出力向上 ( 理研 ) 多重量子障壁の導入 (2010) 貫通転位密度 < cm -2 電子オーバーフローの抑制 (2008) 最短波長 LED 210nm ( NTT) Wavelength 波長 (nm) (nm) CW Power: 図 15 貫通転位密度 cm - 2 (2007) 殺菌用途波長貫通転位密度 > cm -2 : 発光が弱いシングルピークにならず (2006) 年

25 まとめ (AlGaN 系深紫外 LED の開発 ) 高品質 AlN 結晶を実現アンモニアパルス供給多段成長法高い内部量子効率 IQE : 50-80% 注入効率 EIE : 80% を実現透明コンタクト層による光取出し向上実用レベル高出力深紫外 LED を実現 EQE:5.5% 30-40mW 今後の展望 2 年程度で効率 20% 程度の深紫外 LED 実現を予定素子を集積しワットクラス高出力デバイス実現の可能性家庭病院設備食品流通などの殺菌浄水用途として普及

26 企業への期待未解決の光取出し効率について今後透明 p 型コンタクト層とピラーバッファー高反射電極を用いて克服できると考えている研究室レベルではパッケージ素子作製が困難であるため企業との共同研究を希望

27 本技術に関する知的財産権番号横の年月日は出願日を示す紫外発光 InAlGaNの製法及びそれを用いた紫外素子特許登録 (US): (2001/2/23) 登録番号(JP): (2000/2/23) 出願人 : 理化学研究所発明者 : 平山秀樹青柳克信 p 型半導体を用いた紫外発光素子特許登録 (US): (2007/10/10) 登録番号(JP): (2003/1/27) 出願人 : 理化学研究所発明者 : 平山秀樹岩井壮八青柳克信半導体発光素子及びその製造方法( 高品質 AlNバッファー製造方法 ) 特許登録 (US): (2010/2/11) 登録番号(JP): (2010/10/18) 出願人 : 理化学研究所発明者 : 平山秀樹大橋智昭鎌田憲彦窒化物半導体多重量子障壁を有する発光素子及びその製造方法特願 (2010/2/24) 出願人 : 理化学研究所発明者 : 平山秀樹紫外発光ダイオード及びその製造方法( ピラー AlN 素子の製造方法 ) 特願 (2012/11/2) 出願人 : 理化学研究所発明者 : 平山秀樹

28 お問い合わせ先理化学研究所連携推進部知財創出井門今井 TEL FAX

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スライド 1 AlGaN 系深紫外 LED の開発 ( 独 ) 理化学研究所平山秀樹内容 1. 背景 2. AlGaN 系深紫外 LED の高効率化高品質 AlN の結晶成長内部量子効率の向上電子注入効率の向上光取り出し効率の向上実用レベル高出力 LED 3. まとめと今後の展望半導体発光素子の未開拓領域と開発目標 Frecuency (THz) 100 50 20 10 5 3 2 1 Wavelength