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かおりあいきょう
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4 P41 / y-hirao@chem.sci.osaka-u.ac.jp (PCET) PCET PCET PCET 1 PCET PCET PCET T] / 1 2 X 125 K PCET 3

5 CCP 3 2 PCET PCET 41 PCET PCET π4 3 3 EP 4 T]2 3 TFA CV / 3 4 [ [ 1. Mitani, T., Saito, G., Urayama, H., Phys. Rev.Lett. 60, (1988). 2. Mayer, J. M., Borden, W. T., et al., J. Am. Chem. Soc. 124, (2002). 3. Hirao,Y., Saito, T., Kurata, H., Kubo, T., Angew. Chem. Int. Ed, 54, (2015).

6 1, JST-CREST 3 mori.hirotoshi@ocha.ac.jp Legon [1] Legon 6 2,5- ClF HCl 1 CCSD(T)-F12/aug-cc-pVQZ ab initio CCSD(T)/aug-cc-pVQZ Localized Molecular Orbital Energy Decomposition Analysis; LMO-EDA [2] LMO-EDA (a)$ (b)$ (c)$ (d)$ (e)$ (f)$2,5* 1 Legon ClF! HCl

7 6 2 LMO-EDA Cl H Cl: 14.7, H: 4.49 a.u. 2 LMO-EDA EFP [3] EFP!/!kcal!mol *1 ClF HCl 80.00%% 60.00%% 40.00%% 20.00%% 0.00%%!30%%!20%%!10%% 0%% 10%% 20%% 30%%!20.00%%!40.00%%!60.00%%!/ 40.00%% 30.00%% 20.00%% 10.00%% 0.00%%!30%%!20%%!10%% 0%% 10%% 20%% 30%%!10.00%%!20.00%%!/ 2 [1] A. C. Legon, Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12, 7736., [2] P. Su, H. Li, J. Chem. Phys., 2009, 131, [3] Q.A Smith et al., J. Phys. Chem. A 115, (2011). JST-CREST!/!kcal!mol *1

Fang [1] GFP ( 1ps TR-ISRS S/N [2] TR-ISRS GFP TR-ISRS 3 P1, P2, P3 1B GFP 110fs P1 ~390

8 S -0 HACplR]TG ]lh GFP GFP p-hydroxybenzylidene-imidazolinone Ser205 Glu222 1A GFP GFP C. Fang [1] GFP ( 1ps TR-ISRS S/N [2] TR-ISRS GFP TR-ISRS 3 P1, P2, P3 1B GFP 110fs P1 ~390 nmδt 7 fs P nm P3 TR-ISRS P2 P3 ESPT + hv P1 Ground-state absorption P2 and P3 ( -0 I]l203 ) FGIS IEoS]2h2(o SE ESA transient absorption spectrum at 0.3 ps

9 2 ΔT=0.3ps GFP TR-ISRS TR-ISRS P2 ΔΤ) TR-ISRS ΔT GFP G 3A TR-ISRS GFP ΔΤ=0 1 ps ΔT=0.1ps 601 cm -1 imidazolinone 888 cm -1 C=C-C 1142 cm -1 phenol CH 1240 cm -1 phenol CO 1300 cm -1 phenolate CO 1142 cm -1 phenol CH ΔT=0.1ps ΔT=0.2 ps ΔT=0.35ps ΔT=0.5ps ΔT 105 cm -1 3B Phenol CH 105 cm -1 ( ( Phenol CH bend ~ Anionic form Protonated form Population change Vibrational component =3 HAC -0 I n Modulation frequency: 105 cm -1 Dephasing time: ~0.5 ps ( BE -0 II ls=3 ) 0. liesg lh[p 1. C. Fang et al., Nature, 462, (2009). 2., 2014, 2B02. (x 3)

11 ESICB N(Me 3 )3[1]3 2,2 - bpy 3[2] Gaussian09 ( [Co 2 (CO) 8 ] or Co G* (1 ( G** 3 ) [Co(Me 3 ) 3 (bpy)] 3[Co((Me 3 ) 2 NN(Me 3 )(Me 3 ) 2 (bpy))] (Me 3 ) 2 NN(Me 3 ) 2 1[Co(Me 3 )(bpy)] Co N N Co N N N [Co(Me 3 ) 3 (bpy)] (Me 3 ) 2 NN(Me 3 ) 2 ).[Co(Me 3 )(bpy)] 12.2 kcal/mol 1. M. Yuki, H. Tanaka, K. Sasaki, Y. Miyake, K. Yoshizawa, Y. Nishibayashi, Nat. Commun., 3, 1254 (2012). 2. R. Imayoshi, H. Tanaka, Y. Matsuo, M. Yuki, K. Nakajima, K. Yoshizawa, Y. Nishibayashi, Chem. Eur. J., 21, 8905 (2015). 2 = Me 3 N N = bpy N N 2N 3 2, N 2 N Co N N N N 2 N migration Cl, Na and bpy in DME Co N N N N N Co N N N migration

12 ミオグロビンの 2 状態転移に対するポリエチレングリコールの添加効果とその分子量特異性九大院理安冨翔太迫田憲治関谷博諸言ポリエチレングリコール (PEG) は古くからタンパク質の結晶を得るための沈殿剤や, 変性したタンパク質を天然構造に巻き戻すためのリフォールディング剤等として用いられてきた. しかしながら PEG を添加剤として用いるには, 適切な分子量の選別などに多くの時間を要し, 期待通りの効果が得られないことも多い. よって,PEG を添加剤として実用するためには,PEG の添加がタンパク質の立体構造安定性に与える効果を詳しく理解することが不可欠となる. そこで本研究では, ミオグロビン (Mb) の天然状態と変性状態間の 2 状態転移に対する PEG の添加効果とその分子量依存性に関して調査を行った. 実験手法 Mb 2.0 mg/ml,peg 0~16.0 mg/ml の 9 種類の溶液を調整し,Mb の nm における吸光度の温度変化を測定することで各溶液における Mb の転移曲線を測定した.PEG の分子量には,6000,10000,20000,35000 の 4 種類を用いた. 結果及び考察各溶液の転移曲線を測定すると,Mb 溶液と Mb + PEG (20000,35000) 溶液は 81 付近で 1 段階の転移を示すのに対して,Mb + PEG (6000, 10000) 溶液では 2 段階の転移が見られた ( 図 1). Mb + PEG (6000, 10000) 溶液の実験データに対して解析を行うと, 高温側に観測される 2 段階目の転移温度 T m2 は,Mb 溶液での転移温度 T m とほぼ一致することがわかった. よって,T m2 はフリーの Mb の変性に対応すると考えられる. 一方,1 段階目の転移温度 T m1 を PEG の濃度に対してプロットすると以下の式で再現できることが分かった ( 図 2). T m1 = T m + B max K A [M]/(1 + K A [M]) (1) 式 (1) の右辺第 2 項はラングミュア型の吸着式と同じ形をしている. ここで,K A は Mb と PEG の会合定数,B max は PEG の吸着率を転移温度変化に変換する係数である.T m1 が式 (1) によって上手く説明できることから,1 段階目の転移は,PEG が Mb に吸着することによって引き起こされると考えられる. ここで注目吸光度温度 ( ) Mb のみ 2 mg/ml 8 mg/ml 16 mg/ml すべき点は,1 段階目の転移で全ての Mb が変性するわけではない, ということである. このことは,T m1 < T < T m2 において,PEG が Mb に吸着すると Mb は変性するが,PEG が脱着すると再び適切な立体構造に自発的に折り畳まれることを意味する. よって,Mb に対する PEG の吸脱着と Mb の構造転移は相互に相関していることがわかった. 1 段階目転移温度 T m1 ( ) 図 1 Mb + PEG(6000) 溶液の転移曲線 PEG 濃度 (mg/ml) PEG(6000) Fitting 図 2 Mb + PEG(6000) 溶液における 1 段階目の転移温度 T m

13 RlQQ R[it -d. Lys216 BRBR BR ATP BR PR 1 BR PR all-trans 13-cis BR 2 KLMNO PR L K [1] PR 8 P 03 P (c ]B -al. [2] He-Cd

14 442 nm M 532 nm KL N ms -rs. WTPR N E108Q nm trace a WT PR [3] 1655 cm -1 CN 1537 cm -1 C=C 1000 cm -1 trace bg WT E108Q 1550 cm -1 C=C E108Q K N L 1 ) 12REB PR cm -1 C=N C=N 1630 cm -1 K 1646 cm -1 L C=N K 19 cm -1 L 25 cm -1 BR L K -gn. [1] G. Varo et al. Biophys. J. 2003, 84, [2] Y. Tateishi et al. Biochemistry 2011, 50, [3] J. M. Kralj et al. J. Phys. Chem. B 2008, 112,

位の水素原子の核スピンのオルト-パラ変換が非常に高速で起こる [1] 一方 β 位の水素原子を重水素置換した HDCCH ラジカルは cis と trans は β 位水素のゼロ点振動の効果によりポテンシャル曲線が実効的に非対称となるためトンネル運動が起こらず cis と trans は別の異性体として存在することが我々の研究で明らかになっている ( 図 2) [2] 理論計算より cis

15 ビニルラジカル D 置換体のミリ波ジェット分光松林大夢 1 原田賢介 1 田中桂一 1 九大院理 imperishable_shooting_mh@yahoo.co.jp 1 序論ビニルラジカルは基本的な重合反応や燃焼において重要なラジカルであるビニルラジカルの α 位に位置する水素は対照な二極小ポテンシャルによって支配されたトンネル運動を行っている ( 図 1) α 位の水素原子のトンネル運動のため振動基底状態は 0 + と 0 - に分裂するトンネル分裂の両側がそれぞれオルトパラ準位に対応し近接して存在するため β 位の水素原子の核スピンのオルト-パラ変換が非常に高速で起こる [1] 一方 β 位の水素原子を重水素置換した HDCCH ラジカルは cis と trans は β 位水素のゼロ点振動の効果によりポテンシャル曲線が実効的に非対称となるためトンネル運動が起こらず cis と trans は別の異性体として存在することが我々の研究で明らかになっている ( 図 2) [2] 理論計算より cis の基底状態は trans の基底状態より E tc0 = 33 図 1:H 2 CCH のポテンシャル cm -1 低いと予想される本研究では HDCCH および D 2 CCD の b-type 遷移を実験手法や条件を改善してさらに測定した HDCCH では新たに α 位の水素の核ス (α)h ピン電子スピン磁気双極子相互作用の非対角項 T ab を決定し相互作用の主軸と慣性主軸のなす角度 γ を決定した実験ビニルラジカル D 置換体である HDCCHCl D 2 CCDCl を合成して光解離前駆体として用いたそれぞれ HCCH DCCD に活性炭を触媒として DCl を付加して合成した Ar:H 2 = 3:1 の混合気体に光解離前駆体を 5 % 混ぜたサンプルを作製したサンプルに 193 nm ArF エキシマーレーザーを照射してビニルラジカルを生成し多重反射セル中に押し圧 8 気圧で噴出させてジェット冷却した多重反射光学系を用いてミリ波図 2:HDCCH のポテンシャルを超音速ジェット中で 10 往復させてスペクトルを測定した今回の測定ではサンプル濃度を 2 倍にし押し圧を一定に制御して観測し親分子の吸収を差し引いてラジカルの吸収スペクトルのみを高感度で観測した

16 結果考察 162 GHz 付近の HDCCH の吸収スペクトルを図 3 に示す上段は実測スペクトル下段は解析から得られた分子定数からの計算値に線幅をつけた予測スペクトルである遷移に帰属されたスペクトルを矢印で示す HDCCH に関しては決定された回転定数 ( 表 1) と ab intio 計算 [2] を比較すると特に A の値が cis 体の計算値と近い今回新たに α 位水素の磁気双極子相互作用の非対角項 T (α)h ab が-18.7(37) MHz と決定されたこの値と慣性主軸方向の磁気双極子相互作用定数 T (α)h aa, T (α)h bb を用いて相互作用の主軸と慣性主軸のなす角 γ 主軸方向の電子スピン- 核スピン双極子 - 双極子相互作用定数 T (α)h xx, T (α)h yy を表 2 のように算出した H 2 CCH のミリ波分光 [3] より γ = 33.0 と決定されている D 置換すると慣性主軸の回転のため cis-hdcch では γ は 28.9 に減少し trans-hdcch は 37.6 に増加すると予想される今回決定した γ は 29.3(26) に減少しており値も cis 型の予想値と一致する β 位の水素重水素のフェルミ接触相互作用 α F (β)h α F (β)d は表 2 のように決定された Table.2 で示す Ar matrix 中の H 2 CCH の ESR の値 [4] と比較すると trans 位の β 水素の α F (β)h は今回の観測値と近いまた ESR で観測された cis 位の β 水素の α F (β)h に重水素と水素の核磁気モーメントの比 μ D /μ H = を掛けて cis 位の β 重水素の α F (β)d を予想すると 17.0 MHz となり実測の α F (β)d と一致するこれらのことから観測された HDCCH は cis 体であると結論した D 2 CCD についてはトンネル分裂幅が E 0 = (14) MHz α 位重水素のフェルミ接触相互作用の非対角項が δα F (α)d = 10.14(83) MHz と決定されたスペクトルを以前より精度良く帰属出来たため誤差は 25% 程度小さくなった図 3:HDCCH の回転スペクトル表 1:HDCCH の回転定数 (MHz) 回転定数観測値 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ cis trans A (16) B (23) C (15) E 0-0 cm cm -1 表 2:HDCCH の超微細相互作用項 (MHz) Constants cis-hdcch MMW ESR(Ar matrix) (48) (12) (15) (92) 4.276(90) 6.758(90) -18.7(37) -20.2(48) 37.5(31) 37.9(44) (32) -6.4(44) -7.0 γ 29.3(26) 33.0(25) H 2 CCH (13) (40) (29) 引用文献 [1] K.Tanaka, et al. Mol.Phys. 108, 2289 (2010). [2] 博士論文 : 林雅人 (2008). [3] K.Tanaka, et al. J. Chem. Phys. 120, 3604 (2004). [4] P. H. Kasai, J. Am, Chem. Soc. 94, 5950, (1972).

1 1 1 1 murata@ms.ifoc.kyushu-u.ac.jp 1) / γ-(0 0 1)Amorphous Cell Tools 3 6 Å 1.1 g/cm 3 12 Å 1 3 6 Å 1.. DFTB+DFTB+ Slater-Koster library matsci / 319.8 kcal/mol 3 6 Å / 289.

17 murata@ms.ifoc.kyushu-u.ac.jp 1) / γ-(0 0 1)Amorphous Cell Tools 3 6 Å 1.1 g/cm 3 12 Å Å 1.. DFTB+DFTB+ Slater-Koster library matsci / kcal/mol 3 6 Å / kcal/mol, kcal/mol / kcal/mol, kcal/mol 2 3 Å, 6 Å , 0.93, 0.88 Å , , MPa 1) T. Semoto, Y. Tsuji, K. Yoshizawa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 85, 672 (2012).

18 ホルムアミド溶液中の Co(Ⅱ) の溶媒和構造引石宜孝 1 大橋和彦 1 関谷博 1 九大院理 1 [ 序 ] 本研究で溶媒として用いたホルムアミド (FA) はペプチド鎖を含む最小の分子でありペプチド結合は生体内での反応を理解するうえで重要である FA は図 1 に示すように共鳴構造により表され気相中では (ii) 構造に液体中では (i) 構造に偏っている本研究では FA 溶媒中における Co(Ⅱ) イオンの溶媒和構造の解明を目的とした [ 実験 ]Co(ClO 4 ) 2 6H 2 O に FA を加え 0.1M 溶液とし紫外可視吸収スペクトルを測定したまた Co(ClO 4 ) 2 6H 2 O に FA を加えそれぞれ 1.0M, 2.0M, 3.0M 溶液としそれらの赤外スペクトルを測定したスペクトルの帰属を行うため密度汎関数理論 (DFT) による計算を行った汎関数は B3LYP を用い基底関数は金属に関して G(2df) をその他の原子に関して 6-31+G(d) をそれぞれ用いた溶媒効果は PCM 法により取り入れた [ 結果考察 ] 可視吸収スペクトルには [Co(H 2 O) 6 ] 2+ をはじめとする八面体型六配位錯体に特徴的な 500 nm 付近にのみバンドが観測されたしたがって Co 2+ に対する FA の配位数は 6 であると考えられる赤外スペクトルの測定結果を図 2 に示す純粋 FA の CN 伸縮振動 (ν CN ) は 1307 cm -1 付近に現れるがこのバンドは Co 2+ 濃度上昇に伴って高波数シフトすることが確認できる 3.0M の結果についてこの領域を拡大し重なり合ったバンドを成分分解したものが図 3 である新しい成分が 1333 および 1342 cm -1 付近に現れていることがわかりこれらを Co 2+ の影響を受けた ν CN と帰属した一方純粋 FA の CO 伸縮振動 (ν CO ) は 1673 cm -1 付近に現れ濃度上昇に伴う顕著なシフトは認められないしかし図 4 に示したように成分分解すると純粋 FA から約 30 cm -1 低波数シフトした 1641 cm -1 付近の成分を加えないと実測スペクトルを再現できないことがわかるこの成分を Co 2+ の影響を受けた ν CO と帰属した以上の結果から Co 2+ 存在下で FA は純粋液体中よ図 1.FA の共鳴構造図 2.(a) 純粋 FA, (b)1.0m, (c)2.0m, (d)3.0m 溶液の赤外スペクトル図 3.3.0M 溶液の赤外スペクトルの ν CN 領域図 4.3.0M 溶液の赤外スペクトルの ν CO 領域りもさらに (i) 構造に偏っているといえ Co 2+ は FA の O 原子に結合していることが示唆される IR Intensity IR Intensity IR Intensity (a) (b) (c) (d) CN CH 波数 (cm -1 ) 波数 (cm -1 ) 1650 波数 (cm -1 ) 1673 HNH CO

ベンジルメチルエーテルの立体構造の研究 ( 福岡大院理 ) 西薗晃平, 岡嶋静香, 是木怜美, 山田勇治, 仁部芳則 [ 序論 ] エーテル基のコンフォメーションは trans 体が支配的なアルキル鎖の場合と異なり gauche 体も比較的安定に存在し凝集状態も異なるそのため融点相転移などのマクロな物性に大きな影響を及ぼすこのコンフォメーションを決める因子として

19 ベンジルメチルエーテルの立体構造の研究 ( 福岡大院理 ) 西薗晃平, 岡嶋静香, 是木怜美, 山田勇治, 仁部芳則 [ 序論 ] エーテル基のコンフォメーションは trans 体が支配的なアルキル鎖の場合と異なり gauche 体も比較的安定に存在し凝集状態も異なるそのため融点相転移などのマクロな物性に大きな影響を及ぼすこのコンフォメーションを決める因子として超共役などの分子内軌道間相互作用や分子内水素結合 CH π 相互作用などが挙げられるこれらの分子内相互作用によるエーテル基のコンフォメーションの安定性を議論するためベンゼン環と 1 つのエーテル基を持つベンジルメチルエーテル (BME) を対象とした BME には Fig.1 に示した 2 つの二面角 () に関して異なる配座異性体が存在することが予想される本研究では超音速ジェット法を用いジェット冷却された BME 単量体の異性体を分離した電子及び振動スペクトルを観測し異性体の構造決定を試みたさらにこれらの異性体に水やメタノールなどが溶媒和することによる電子構造の変化とそれに伴うコンフォメーション安定性への影響を調べるため溶媒和クラスターの電子振動スペクトルの観測を行ったまた末端のメチル基を重水素置換し (BME-d3) 振動スペクトルの簡略化をはかり無置換体 (BME-d0) と比較してコンフォメーションの決定を行った [ 実験 ] ジェット冷却された BME-d0 及び BME-d3 単量体そしてその溶媒和クラスターは水またはメタノール蒸気を含んだ He 気体と共に BME 蒸気を約 3 atm の背圧をかけて真空チャンバー中に噴出させることで生成させたそれらに波長可変の紫外光を照射し電子遷移による蛍光を検出することでレーザー誘起蛍光 (LIF) スペクトルを測定したまた観測された電子スペクトルの各バンド強度を観測しながら紫外光より前に赤外光またはもう一方の紫外光の波長を掃引し蛍光検出赤外分光 (FDIR) スペクトル及び UV-UV ホールバーニング (HB) スペクトルを測定した量子化学計算は Gaussian 09 を用い B3LYP/ G(d,p) レベルで行い実験結果と比較して構造を決定した (a) (b) Fig.1 : BME の 2 つの二面角 wavenumber / cm -1 [ 結果と考察 ] Fig.2 (a) は BME-d0 単量体の LIF スペクトルを示す LIF スペクトルにおいて cm -1 付近に複数のバンドが現れておりまた UV-UV HB スペクトルより jet 中における BME 単量体には 3 つの異性体が存在することが分かった Fig.2 (b) は CH 伸縮振動領域の FDIR スペクトル及び量子化学計算によって得られた振動スペクトルを示す電子スペクトル及び b a b c a c Fig.2 : BME-d0 の LIF スペクトル (a) 及び CH 伸縮振動領域の FDIR スペクトル (b) 図中のスティックスペクトルは (c) に示した各異性体の計算された振動スペクトル

20 FDIR スペクトルと量子化学計算より LIF スペクトルに現れた 3 つのピークに対応する BME-d0 の構造は Fig.2 (c) 中に示した 3 つの異性体であると帰属されたが cm -1 の領域において Fermi 共鳴等による複雑な振動構造の観測のために異性体の構造がどの LIF のピークを与えるか決定的な帰属はできなかった Fig.3 (a) は BME-d0 及び d3 単量体の LIF スペクトルを示し Fig.3 (b) は BME-d 単量体の FDIR スペクトル及び量子化学計 wavenumber / cm -1 算によって得られた振動スペクトルを示す Fig.3 : BME-d0 と BME-d3 単量体の LIF スペクトル (a) 及び CH 伸縮振動領域における FDIR スペクトル重水素置換による LIF スペクトルの変化が (b) 図中のスティックスペクトルは fig.2 (c) で示し非常に小さいことから末端メチル基の重た構造と同じ重水素置換体の振動スペクトル水素置換は電子遷移にほとんど影響しないと結論付け BME-d0 体と同様に 3 つの異性体が存在することが分かった Fig.3 (b) において末端メチル基を重水素置換することで BME-d0 体の振動バンドの一部が消失し振動スペクトルを簡略化することができたこれらの結果は BME-d0 体における Fig.2 (c) の帰属を裏付けるものとなった Fig.4 は BME-d0 単量体に水やメタノールを加えて得られた LIF スペクトルであるこれらのスペクトルではクラスター由来の新たなバンドが現れ図中の Wa~Mb で表した cm -1 のバンドは OH 伸縮振動領域の赤外スペクトルによりメタノールとの 1:2 クラスターであることが分かった Fig.4 中の Wa~Mb で示したバンドにプローブ波長を固定して得られた CH 伸縮振動領域の FDIR スペクトルを Fig.5 に示すここでメタノール溶媒和クラスターについてはメタノールのメチル基の CH バンドの重複を避けるため今回はメチル基を全て CD に置換したメタノール -d3 を用いた単量体との比較から Wa と Ma は単量体 a とまた Wb と Mb は単量体 b のスペクトルと非常に似ておりそれぞれの単量体のクラスターであると結論付け単量体 c 由来のクラスターは観測されなかった (a) (b) BME-d 0 BME-d 3 a b c (c) (b) (a) b Mb a Wb c wavenumber / cm :2 Ma Wa Fig.4 : (a)bme-d0 単量体 (b)bme-d0+ 水 (c)bme-d0+ メタノールの LIF スペクトル Wa Wb Ma Mb wavenumber / cm Fig.5 :BME-d 0 溶媒和クラスターの CH 伸縮振動領域の FDIR スペクトル

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Microsoft Word - y-hirao-abstract.docx P41 / y-hirao@chem.sci.osaka-u.ac.jp (PCET) PCET PCET PCET 1 PCET PCET PCET 4 1 2 4T] / 1 2 X 125 K PCET 3 CCP 3 2 PCET PCET 41 PCET PCET π4 3 3 EP 4 T]2 3 TFA CV / 3 4 [ [ 1. Mitani, T., Saito, G., Urayama,