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1 3. 錯体の電子状態 (2) 9. 錯体の電子吸収スペクトル 0. 多電子系電子配置 LS 結合.Orgael ダイアグラム 2. Tanabe-Sugano ダイアグラム 3. 電荷移動吸収 4. 錯体の発光

2 電子吸収スペクトル 紫外 可視 近赤外線透過度 : E = hν = hc/λ I 0 c ( 濃度 ) I l ( 光路長 ) T = I/I 0 吸光度 :A = log I 0 /I = εcl Lambert-Beer の法則 モル吸光係数 :ε [M - cm - ] 錯体は様々な電子状態 ( 項 term) をとる 遷移に関する選択律 E = hν = hc/λ 吸収 (absorption) 励起状態 (Excited States) 発光 E = hν = hc/λ (emission) 基底状態 (Ground State) ΔS = 0 ΔL = 0, ± スピン選択律 Laporte 選択律 (Δl = ±) n ΔJ = 0, ±

3 3d 錯体多電子配置のエネルギー準位を考える 電子吸収スペクトルでは主としてこの部分が関与 (E SS, E Zeeman ) E total = E 0 + E elec (> or <) E LF > E LS + 磁場との相互作用でさらに分裂 電子ハミルトニアンによるエネルギー 電子間反発によるエネルギー分裂 配位子場によるエネルギー分裂 スピン軌道相互作用によるエネルギー分裂 最外殻電子のみに注目 ( 内殻電子は原子芯としてよい ) LS 項を考える L: 軌道角運動量 S: スピン角運動量 配位子場分裂パラメータ or Dq を考える 配位子場理論 全角運動量 J = L + S を考える Russell-Saunders 結合 注 )3d 金属に対して

4 錯体の多電子配置のエネルギー準位を考える E elec (> or <) E LF 電子吸収スペクトルでは主としてこの部分が関与 電子間反発によるエネルギー分裂のみを考える E elec only 2 D E 自由イオン (LS 結合 ) E elec > E LF 弱配位子場 例えば d (E elec はないがわかりやすいので ) E elec < E LF 実際のエネルギー分裂 強配位子場 電子間反発と配位子場による二つのエネルギー分裂を考える E LF only 2 E g 2 T 2g 配位子場によるエネルギー分裂のみを考える 金属錯体 ( 配位子場理論 )

5 自由 d x イオンの LS 項 ( スペクトル項 ) ラッセル サンダース結合 (Russell-Saunders 結合 ) d n 電子状態 ( 電子間反発 ) について スピン相互作用と 軌道角相互作用を分けて分類し, さらに スピン 軌道相互作用を考える

6 スペクトル項の記号 全軌道量子数 (L) を示す記号 L = X = S P D F G H I 2S+ X J 全スピン量子数 (S) S =Σs i 2S + : スピン多重度 2L + : 軌道多重度 全軌道量子数 (L) L = Σl i 全角運動量子数 (J) J = L + S, L+S-, L-S (J は省略する場合がある ) 基底項の決定 ) スピン多重度が最大の項 (Hund の法則 ) 2) 軌道角運動量が最大の項 基底項以外のエネルギー Hund の法則から決まるのは最低エネルギーの基底項でその他の項のエネルギー順は決まらないので, 電子間反発 <Ψ(LSM L M S ) i Σe 2 /r ij Ψ(LSM L M S ) j > を計算する 3)d n (n 5) では,J が最少の項 d n (n 6) では,J が最大の項 Racah パラメータ A, B, C Slater-Condon パラメータ F

7 d x 配置から生じる各項間のエネルギー差 ( 基底項から ) d x イオンの Racah パラメータ及びスピン 軌道結合定数 ( ζ ) d x M n+ B /cm - C /cm - ζ /cm - 3d 2 Ti V d 3 V Cr d 4 Cr Mn d 5 Mn Fe d 6 Fe Co d 7 Co Ni d 8 Ni d 9 Cu d 8 Pd 実測値を分光化学データより算出する

8 Oh 対称配位子場中における項の分裂 自由イオンに弱配位子場 (V) を加えると, スペクトル項が分裂する 分裂エネルギーは <Ψ(M L ) V Ψ(M L )> より求める 自由イオン S 弱 O h 対称場 A g Td 対称場では g を除く 例えば d 2 の場合 d 2 G 3 P D 3 F E g T g T 2g A g 3 T g E g T 2g 3 A 2g 3 T 2g 基底項が重要 3 T g

9 八面体形錯体 (O h ) の Orgel ダイヤグラム O h 弱配位子場 ( 高スピン状態 ) での基底項の分裂を示す

10 八面体形錯体 (Oh) の Orgel ダイヤグラム O h 弱配位子場 ( 高スピン状態 ) での基底項の分裂を示す 非交差則に注意

11 付録

12 Oh 強配位子場中でのエネルギー順位と相関 例えば d 2 の場合 自由イオン S () G (9) 弱 O h 対称場強 O h 対称場 () A g A g () E E g (2) (2) g 3 A 2g (3) (3) T g (3) T 2g () A g T g (3) 配位子場のみ e g 2 (6) (9) 3 P (9) 3 T g T (3) 2g 3 T (9) g t 2g e g (24) (5) D (2) E g (3) T 2g 3 T (9) 2g (2) 3 F (3) (9) (9) 3 A 2g 3 T 2g 3 T g A () g E g (2) T (3) 2g t 2g 2 (5) ( 全部で 0 C 2 = 45 通り )) ( ) 内は縮退度を示す 基底項が重要 3 T (9) g 練習 d 状態について O h 配位場中でのエネルギー準位相関図を描け

13 八面体形錯体 (Oh) のスペクトル項ダイアグラム弱配位子場から強配位子場 d 基底項に関する部分のみ

14 八面体形錯体 (Oh) のスペクトル項ダイアグラム弱配位子場から強配位子場 d 2 基底項に関する部分のみ

15 八面体形錯体 (Oh) のスペクトル項ダイアグラム弱配位子場から強配位子場 d 3 基底項に関する部分のみ

16 八面体形錯体 (Oh) のスペクトル項ダイアグラム弱配位子場から強配位子場 d 4 基底項に関する部分のみ

17 八面体形錯体 (Oh) のスペクトル項ダイアグラム弱配位子場から強配位子場 d 5 基底項に関する部分のみ

18 八面体形錯体 (Oh) のスペクトル項ダイアグラム弱配位子場から強配位子場 d 6 基底項に関する部分のみ

19 八面体形錯体 (Oh) のスペクトル項ダイアグラム弱配位子場から強配位子場 d 7 基底項に関する部分のみ

20 八面体形錯体 (Oh) のスペクトル項ダイアグラム弱配位子場から強配位子場 d 8 基底項に関する部分のみ

21 八面体形錯体 (Oh) のスペクトル項ダイアグラム弱配位子場から強配位子場 d 9 基底項に関する部分のみ

22 田辺 菅野ダイヤグラム (Tanabe-Sugano Diagram) ) 田辺 菅野は O h 対称の弱配位子場から強配位子場の 3d 2 ~3d 8 イオンについて, 電子間反発パラメータにある関係を仮定し (C/B =4.4~4.8), すべての電子状態のエネルギー準位ダイヤグラムを計算した (954) 2) 田辺 菅野ダイヤグラムでは,Racha パラメータの B を単位として,Dq/B( 横軸 ) に対し E/B ( 縦軸 ) をプロットしている 3) 各項のエネルギーは基底項との差を示したものであるため, 基底項の E/B は常に 0 となっている 4) 弱配位子場と強配位子場で基底項が異なる場合は,Dq/B のある値で各項のエネルギーが不連続となる 5) 電子吸収スペクトルの帰属や分光データ (Dq や B) を求めるのに田辺 菅野ダイヤグラムは便利である

23 3d n 八面体形錯体 (O h ) の Tanabe-Sugano ダイヤグラム d 2 d 3 C = 4.43B C = 4.50B

24 3d n 八面体形錯体 (O h ) の Tanabe-Sugano ダイヤグラム d 4 d 5 C = 4.6B C = 4.48B

25 3d n 八面体形錯体 (O h ) の Tanabe-Sugano ダイヤグラム d 6 d 7 C = 4.8B C = 4.63B

26 3d n 八面体形錯体 (O h ) の Tanabe-Sugano ダイヤグラム d 8 C = 4.7B

27 田辺 菅野ダイヤグラムを用いて Δ o 及び B を計算する Ex. [V(H 2 O) 6 ] 3+ ν ν 2 ν = 7.2 kcm - ν 2 = 25.6 kcm - を帰属し,Δ o 及び B を求めよ

28 田辺 菅野ダイヤグラムを用いて Δ o 及び B を計算する [V(H 2 O) 6 ] 3+ d 2 ε<0 より, ν, ν 2 は d-d 遷移吸収 左図より, ν : 3 T 2g 3 T g ν 2 : 3 T g (P) 3 T g (F) に帰属される ν 2 /ν = 25.6/7.2 =.49 より Δ o /B = 29.0 Δ o /B = 29 より ν 2 /Β = 25.6/B = 40.0, B = 640 cm - ν /Β = 7.2/B = 26.9, B = 640 cm - よって Δ o = 8.6 kcm -, B = 640 cm -

29 田辺 菅野ダイアグラムを用いて Δ o 及び B を計算する Ex.2 [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ ν = 2.55 kcm - ν 2 = kcm - ν 2 ν Α を帰属し,Δ o 及び B を求めよ また,A の吸収を帰属せよ

30 田辺 菅野ダイアグラムを用いて Δ o 及び B を計算する [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ d 3 ε<0 より, ν, ν 2 は d-d 遷移吸収 左図より, ν : 4 T 2g 4 A 2g ν 2 : 4 T g (F) 4 A 2g に帰属される ν 2 /ν = 28.50/2.55 =.32 より Δ o /B = 33.0 Δ o /B = 33.0 より ν /Β = 2.55/B = 32.8, B = 67 cm よって Δ o = 2.7 kcm -, B = 657 cm - A は ε が非常に小さいスピン禁制遷移左図より A: 2 E g 4 A 2g

31 田辺 菅野ダイアグラムを用いて Δ o 及び B を計算する Ex.3 [Ni(H 2 O) 6 ] 2 +, [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ ν ν 2 ν 3 ν ν 2 ν 3 以下のデータをもとに,ν ~ν 3 を帰属し,Δ o 及び B を求めよ [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ ν = /kcm - ν 2 = /kcm - ν 3 = /kcm - Orgel Diagram を用いて計算せよ (Tanabe-Sugano Diagram から求めるのは難しい )

32 田辺 菅野ダイアグラムを用いて Δ o 及び B を計算する [Ni(H 2 O) 6 ] 2+, [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ d 8 左図 ( オーゲルダイヤグラム ) より, ν : 3 T 2g 3 A 2g ν 2 : 3 T g (F) 3 A 2g ν 3 : 3 T g (P) 3 A 2g に帰属される Δ o = 0Dq = ν ν 2 + ν 3 = 30Dq + 5B より [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ Δ o = /kcm - B = /kcm -

33 田辺 菅野ダイアグラムを用いて Δ o 及び B を計算する Ex.4 [Co(en) 3 ] 3+, [Co(NH 3 ) 6 ] 3+, [Co(H 2 O) 6 ] 3+ ν ν 2 以下のデータをもとに,ν,ν 2 を帰属し,Δ o 及び B を求めよ また,A の吸収を帰属せよ [Co(en) 3 ] 3+ [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ [Co(H 2 O) 6 ] 3+ A B ν A = /kcm - ν = /kcm - ν 2 = /kcm - Δ o が分光化学系列とあっているか確かめよ

34 田辺 菅野ダイアグラムを用いて Δ o 及び B を計算する [Co(en) 3 ] 3+, [Co(NH 3 ) 6 ] 3+, [Co(H 2 O) 6 ] 3+ d 6 (low spin) 左図 ( 田辺 菅野ダイヤグラム ) より, ν : T g A g ν 2 : T 2g A g に帰属される A,B は e が非常に小さいので, スピン禁制遷移と考えられ, A: 3 T g A g B: 3 T 2g A g に帰属される Δ o, B は以下の値 (TB 図から求めにくい Lever の方法で B 2 /Dq を近似的に無視することでもおよその値は求められる ) [Co(en) 3 ] 3+ [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ [Co(H 2 O) 6 ] 3+ Δ o = /kcm - B = /cm -

35 Lever の方法による Dq と B の決定法 一部は Orgel Diagram でも説明した d n d 遷移 吸収帯波数の式 d 2 d 3 d 4 A. B. P. Lever, J. Chem. Edu. 962, 45, 7

36 Lever の方法による Dq と B の決定法 ( 続 ) d n d 6 遷移 吸収帯波数の式 一部は Orgel Diagram でも説明した d 7 d 8 d 9 A. B. P. Lever, J. Chem. Edu. 962, 45, 7

37 電子雲膨張パラメータ (Nephelauxetic Paramter) β β = B( 錯体 ) B( 自由イオン ) < Soft 電子雲膨張系列 Hard I - < Br - < CN -, Cl - < en < NH 3 < H 2 O < F - 電子間反発が小さい 共有結合性が大きい d 電子が金属ー配位子間で非局在化している ( 電子雲が膨張している ) 小 大 β β 大 小 電子間反発が 大きい 共有結合性が 小さい d 電子が金属上に局在化している 例 Co 2+ ( 自由イオン ): B 0 = 970 cm -, [Co(H 2 O) 6 ] 2+ : B = 920 cm - (β = 0.95),, [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ : B = 885 cm - (β = 0.9) Ni 2+ ( 自由イオン ): B 0 = 040 cm -, [NiF 6 ] 4- : B = 843 cm - (β = 0.8),, [NiBr 6 ] 4- : B = 600 cm - (β = 0.58)

38 電荷移動吸収 (Charge-Transfer Absorption) 金属 配位子 hν 金属 配位子 e - e - 錯体 d-d 遷移 Laporte 禁制 (O h, D 4h ) ε = ~00 Laporte 許容 (T d ) ε = 00~000 hν e - e - 金属 錯体 Metal-to-Ligand CT (MLCT) 配位子 e - e - 錯体 Ligand-to-Metal CT (LMCT) hν 電荷移動遷移 (Charge Transfer Transition) 金属 配位子 e - e - 錯体 n-π, π-π* 遷移 ( 配位子内遷移 ) Laporte 許容 ε = 000~50000 hν

39 八面体形錯体の電荷移動遷移 (Charge-TransferTransition) 配位子に π 受容性軌道がある場合 MLCT π*(l) 配位子に π 供与性軌道がある場合 充填された d 軌道から配位子の空の π* 軌道へ遷移 dσ (e g ) dπ (t 2g ) d (M) dσ (e g ) dπ (t 2g ) LMCT 充填された配位子の π 軌道から空の d 軌道へ遷移 π(l) π(l) σ(l) σ(l) σ(l) σ(l)

40 LMCT of [CoX(NH 3 ) 5 ] 2+ (d 6 ) dσ (e g ) LMCT III IV III IV III IV Cl Cl Br I Br dπ (t 2g ) d 6 I π(x) σ(x) σ(n) X = Cl X = Br X = I X = Cl (a), Br (b), I (c) 2 つの LMCT 吸収帯 (III,IV) のエネルギーは Cl<Br<I の順に約 8 kcm - ずつ高エネルギーシフトする [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ (d)

41 LMCT of [MO 4 ] - (M = Mn, Tc, Re) and [CrO 4 ] 2- dπ (t 2 ) II I LMCT II I dπ (t 2 ) II I LMCT II I II I dπ (t 2 ) dσ (e) 32.2 kcm - dσ (e) Δ T =3.7 kcm - dσ (e) 27.0 kcm - (370 nm) 8.5 kcm - (540 nm) 26.3 kcm - (380 nm) 35.7kcm - (280 nm) pπ(o) pπ(o) pπ(o) M = Cr 6+ (3d 0 ) Mn 7+ (3d 0 ) M = Mn 7+ (3d 0 ) Tc 7+ (4d 0 ) Re 7+ (5d 0 ) 酸素原子の pπ 軌道のエネルギーは変化しないので LMCT 吸収帯のエネルギーは金属の d 軌道のエネルギー準位を反映している ( 光学的電気陰性度 )

42 MLCT of [Ru(bpy) 3 ] 2+ (d 6 ) N N D: 電子供与性置換基 π (bpy) MLCT π (bpy) W: 電子吸引性置換基 π (bpy) dσ (e g ) dσ (e g ) 20.8 kcm - (480 nm) 橙色 d-d 遷移 dσ (e g ) dπ (t 2g ) dπ (t 2g ) dπ (t 2g ) bpy の置換基によって MLCT 吸収帯のエネルギーが変化する

43 電子遷移の選択律と強度 遷移に関する選択律 ΔS = 0 ΔL = 0, ± (Δl = ±) n ΔJ = 0, ± スピン選択律 電子遷移でスピンは変化しない 許容 禁制 Laporte 選択律 電気双極子モーメントが発生する遷移が許容される 対称心がある場合には, 異なるパリティー間の遷移 (u g,g u) が許容 スピン許容遷移 ラポルテ禁制遷移 許容 禁制 d-d 遷移 (O h ) ε < ~0 M - cm - d-d 遷移 (D 4h ) ε < 0~00 M - cm - ラポルテ許容遷移 スピン禁制遷移 ΔS 0 LS 結合により禁制が緩和されごく弱い吸収が観測される (ls 結合 : 重原子効果 ) スピン許容遷移 d-d 遷移 (T d ) ε < M - cm - ε ~500 M - cm - CT 遷移 ε < 000~50000 M - cm -

44 錯体の発光 (Luminescence) 内部転換 IC (internal conversion) 項間交差 ISC (intersystem crossing) LS 結合でスピン交差 振動準位 S 励起状態 内部転換 (internal conversion) T 励起状態 スピン許容遷移 吸収 (absorption) 蛍光 (fluorescence) LS 結合でスピン禁制が破られる りん光 (phosphorescence) Stokes Shift 振動準位 S 0 基底状態 強度 吸収 発光 Franck-Condon 原理 ( 垂直遷移 ) 波長

45 錯体の発光 d ルビー Cr 3 3+ /Al 2 O 3 4 T g IC ISC 4 T 2g 2 E g [Ru(bpy) 3 ] 2+ d 6 [(t 2g ) 5 (π*) ] S ISC 3 [(t 2g ) 5 (π*) ] T 紫色吸収 緑色吸収 627 nm 赤色りん光 MLCT 480 nm 580 nm 橙色りん光 4 A 2g 赤色レーザー (LASER) に用いられる Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation S 0 [(t 2g ) 6 ]

46 太陽電池 (Solar Cell) 色素増感湿式太陽電池 参考 グレッツェル (Nature 99) ルテニウム錯体 (N3 色素 ) 変換効率は低い (~0%) が 可視光が利用でき 安価で応用性が高い

47 可視光スペクトル ( 色の仕組み ) プリズムで太陽光 ( 白色光 ) を分解する 付録 B G R 450nm 550nm 650nm 菫青水色緑黄橙赤 光の波長 (nm) 光の 3 原色 (RGB) B R G 可視光の色と補色波長 (nm) (nm) 色 Å@êF 補色 ï êf すみれ黄緑 青 ê 黄 â 緑青 óœê 橙 ûú 青緑 ê óœ 赤 ê óœ éá 緑紫 â óœ ÇÇ ÇÍ 黄緑すみれ â ê 黄青 ûú óœê 橙緑青 ê ê óœ 赤青緑 色材の 3 原色 (CMY) 色相環

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