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1 ガラスのレーザ加工 1. はじめにガラスは安価でありながら, 透明性, 堅牢性, 耐薬品性, ナノスケールの平坦度を持つ優れた材料である. われわれの研究室では十年以上前よりガラスのレーザ加工に取り組んできた. フェムト秒レーザの照射と化学エッチングを併用することでマイクロチャンネルの作製や構造物 回転体の作製を行った [1]. 銀イオンを含む光感光性ガラスで行われた手法がホウケイ酸ガラスやシリカガラスにも適用可能なことを示すとともに, 従来用いられてきたフッ酸に代えて KOH をエッチングに用いることで長さ cm スケールのマイクロチャンネル作製が可能になった.KOH エッチングは他の研究室でも用いられるポピュラーな技術となり, 2009 年の論文は, 現在までに 95 件の引用がある [2]. しかし, この方法を用いる場合, チャンネル径はどうしても数十マイクロメートル以上になってしまう. たまたま, 研究室の卒業生である旭硝子生産技術センターの渡邉満さんからガラスにナノスケールの直径の貫通穴を作製できればおもしろいというお誘いを受けて始まったのがここで述べるナノ加工プロジェクトである. カバーガラス程度の厚さ (~100μm) のガラス基板に直径の 100nm 程度の貫通穴を多数開けることで, ウイルス除去のためのフィルターへの応用が期待される. また, 最近, 穴あき絶縁基板 (TGV : Through Glass Vias) という言葉を耳にするようになった [3].IC を 3 次元的にパッケージする場合, 絶縁性のインターポーザーまたはパッケージ材料として面積が粒子の物理的断面積より著しく大きいこと特集プラズモン加熱によるガラスのナノ加工 特特集ガラスのレーザ加工徳島大学大学院理工学域光システム工学コース / 光応用工学科橋本修一ナノメートル径の穴あきガラス基板が必要になる. このような将来の応用の可能性に着目してナノ加工に取り組んだ. ここでは, 研究の現状を報告する. 2. 金ナノ粒子とレーザの相互作用図 1 に基板上におかれた金ナノ粒子とレーザの相互作用を示す [4]. 金ナノ粒子に代表される貴金属ナノ粒子は可視領域の波長の光と相互作用して局在表面プラズモンを形成することが知られる. プラズモンは光によって自由電子のコヒーレントな集団振動が強制される状態に相当する ( 図 1 (a)). ちょうど何人もの子供の乗ったブランコを後ろから押してやって大きく振動させる, すなわち, 電子の場合, 光が後ろから押す大人が役割を果し, 光の振動と共振させる. ブランコの振動と押す周期がうまく一致しないと大きな振動を得ることができない. よって, プラズモン振動の周波数と入射光の周波数が一致したとき巨大振動となる. パルス光励起の場合, プラズモン状態はフェムト秒の時間スケールで減衰すると言われている. 減衰には 2 つの経路があり,1 つは光の放射減衰である. 入射光と同一の波長の光を放射するため通常の意味での散乱に相当する. しかし, プラズモンにはもともと入射光を粒子の物理的断面積以上の領域から集めてくる性質があり, このため粒子近傍での散乱強度は著しく大きくなり, 近接場散乱断面積は非常に大きくなる. プラズモン増強とはこのような粒子の近傍 ( 近接場 ) での散乱断レーザ協会誌 vol. 43 No. 1(2017) 1

2 ガラスのレーザ加工 (a) (b) (c) (d) 図 1 基板におかれた金ナノ粒子の光励起緩和過程の概略 ( 上段 ) および電子エネルギーと状態密度 ( 下段 ). (a) 局在表面プラズモン状態,(b) ホットエレクトロンの生成,(c) 電子 - 電子衝突, および電子 - 格子衝 突による粒子の加熱,(d) 基板及び媒体への熱移動と粒子の冷却. を指す. プラズモン増強は, 表面増強ラマン散乱や金属増強蛍光の原因となり一分子レベルの検出も可能であることから, 超高感度分析への応用が期待される. 一方, プラズモンの非放射減衰により, バンド内の電子の励起が起こり高い運動エネルギーを持つホットエレクトロンとホットホールを形成する ( 図 1(b)). ホットエレクトロンは電子 - 電子衝突により熱平衡化しここで電子温度 (Te) が定義される. フェムト秒パルスで例えば 1mJ のエネルギーを投入すると電子温度は数千度にもなる. 熱平衡化した電子は今度は原子と衝突し ( 電子 - 格子衝突 ) 粒子温度 (TL) を上昇させるが, この場合, 電子温度が下がり格子温度が上昇することによって電子温度と格子温度が平衡状態に至る ( 図 1(c)). すなわち, プラズモンの励起は粒子加熱に至るわけだが, レーザ光によるプラズモン励起すなわちレーザ加熱という理解は必ずしも適切でない. 第一に, 放射減衰を考慮しないことになる. 第二に, ホットエレクトロンの反応を無視することになるからである. ホットエレクトロンおよびホットホールの反応は最近金ナノ 構造と半導体ナノ構造のハイブリット系で実証されつつある. 粒子 ( 格子 ) 温度は電子温度との熱平衡化の過程で上昇するが, その後, 時間とともに減少に転ずる. これは粒子の周囲媒体への熱伝導 ( 格子 - 格子衝突 ) が起こるためである ( 図 1 (d)). 熱伝導は均一媒体中では一次元熱伝導方程式の解で表すことができる. 水, ガラス等の媒体中に分散している球形ナノ粒子の場合がこれに相当する. これにより周囲媒体は温められ, 媒体温度 (Tm) が上昇する. 図 1 の下段は上段に示すそれぞれのステップでの電子のエネルギーと状態密度を示す. 光励起により瞬間的に非 Fermi 分布になり ( 図 1(a) (b)), 電子 - 電子衝突, 電子 - 格子衝突により一時的に温度の高い Fermi 分布を経てもとの Fermi 分布にもどる. 図 1(b) (d) の過程は fs,ps,ns の非常に速い過程である. 図 2 に二温度モデルと粒子から媒体への熱伝導を組み合わせてシミュレーションした場合の Te,TL, および T m, の時間変化を示した [5]. 図 2 から図 1 で起こる現象のおおよその時間スケールがわかる. なお 図 1 のように媒体と基板が存在する場

3 Temperature / K T e T L T m Time /ps 図 2 金ナノ粒子のフェムト秒レーザ励起による温度の時間変化.T e : 電子温度,T L : 格子温度, T m : 媒体温度. 合は熱伝導率の違いにより 温度分布は不均一になる [6]. これに対し, 定常光励起の場合は光照射とともに μs の時間スケールで定常温度に到達すると予想される. ここでも基本的にはパルス励起と同じ現象が起こるわけだが, 励起後直ちに, 図 1(c) のような状態になると考えられる. これが, プラズモン加熱またはレーザ加熱である. 定常光励起では粒子と同時に周囲媒体も常に加熱される状態になる. しかも, 熱伝導は 3 次元的におこり, 媒体温度は粒子に近いほど高く離れるにしたがって減衰する温度勾配を持つ. すなわち, 加熱は粒子近傍でのみ起こる. 図 3 に水に分散した球形金ナノ粒子にレーザ照射した場合の 2 次元温度分布を示す [6]. われわれは, 金ナノ粒子のレーザ励起による基板加熱に着目した. 以下に, 基板加熱による加工の試みを述べる. 3. 金ナノ粒子を用いるガラスのレーザ加工 3.1 パルスレーザ照射金ナノ粒子 ( 直径 47 nm) で表面修飾したホウケイ酸ガラス基板に対して, 金ナノ粒子の表面プラズモンバンドを励起する波長 532 nm のナノ秒レーザを照射し, ナノスケールの基板表面加工を 図 3 水分散直径 100nm 金ナノ粒子の CW レーザ励起による定常温度分布 (2 次元 ). 媒体中, 粒子表面に近いほど温度が高く,200 nm 離れると加熱の影響がほとんどない. 試みた [7,8]. 基板表面変化を走査型電子顕微鏡 (SEM) および原子間力顕微鏡 (AFM) を用いて観察した. 単一パルスレーザ照射によって, 金ナノ粒子のアブレーションによる微細化が観測された. 微細化のしきいレーザエネルギー ( mj/cm 2 ) 以上では, ガラス表面に直径約 20nm で深さ 10nm 未満のナノ孔が生成することが分かった. レーザフルエンスを変化させて単発照射を行うと, まず, 金粒子の融解 ( 融点 : 1064 ) に伴う形状変化が見られた. すなわち, 化学合成で作製した金ナノ粒子は立方 8 面体や 20 面体結晶構造に基づいた角ばった形状だが, 低エネルギーのレーザ照射によって真球形状になる. 更にフルエンスを上げていくと, 先に述べたように金の微細化と同時にナノ孔形成が起こった. 図 4(a) にナノ孔の SEM 写真, 図 4(b) に AFM 像を示す. また, 単一パルス照射の代わりに多重照射を行うと, ナノ孔の大きさがショット数に応じて大きくなる現象が見られた. ナノ孔の大きさにはばらつきがあるが,50-100nm の溝形状が明確に観測された. 更に興味深いことは, 多重照射したガラス基板をフッ酸に浸漬すると, レーザ照射部分のみがエッチングされて目視で凹形状が観察できるようになった. このことは金ナノ粒子修飾ガラス基板にマスクを用いて多重レーザ照射を行うことに レーザ協会誌 vol. 43 No. 1(2017) 3 特特集ガラスのレーザ加工

4 ガラスのレーザ加工 (a) (b) 図 4 金ナノ粒子修飾ガラス基板へのレーザ照射によるナノ孔形成の様子.(a) 左上枠内 : 金ナ (a) (b) ノ粒子修飾ガラス基板の SEM 写真, 写真左側 : 単一パルス照射後の基板表面粒子の様子, 右側 : 単一パルス照射によるナノ孔の SEM 写真 ( スケールバー : 100nm),(b) 単一 図 5 ナノスフェア リソグラフィーにより作製した金ナノ構造 ( 左 ) と波長 800 nm フェムト秒レーザ照射後のナノ孔パターン形成 ( 右 ). パルス照射によるナノ孔の AFM 画像. より, マイクロメートルスケールの溝形状にエッチングすることが可能なことを示す. ナノ秒パルス照射によるガラス基板上のナノ孔にはいくつかの特徴が見られた. 第一に, ナノ孔の形成場所は特定しにくい. すなわち, 金ナノ粒子の存在した場所に生成するとは考えにくく, 不特定の場所にできる. また, 生成するナノ孔の数にはレーザフルエンス依存性が見られた. 加工しきい値付近では金粒子の数よりも明らかに少なく, フルエンスの上昇と供に増加し, 最終的には初めの金ナノ粒子の数の 倍で飽和した. この特異な挙動は後述するフェムト秒パルス照射では見られない. ナノ孔形成は金ナノ粒子の微細化と密接に関連していると思われる. すなわち, レーザフルエンスの増大とともに分裂する金ナノ粒子の数が増え, それと同時にナノ孔の数も増加するからである. フェムト秒パルスとナノ秒パルスではエネルギー付与の仕方が本質的の異なる. ナノ秒パルス励起ではパルス時間幅が長いため, 粒子温度はナノ秒時間スケールで徐々に上昇し, 最終的に金の沸点に到達する. これと同時に媒体への熱移動が起こる. よって, 沸点を超えることで粒子の蒸発がおこり, これが粒子のアブレーションの原因となる. ナノ秒パルス励起ではこのような光熱過程が支配的と見て間違いない. これに対して, フェムト秒パルス励起では, まず電子系の励起と高速の電子 - 電子緩和による電子温度の上昇が格 子 ( 粒子 ) 温度と非平衡に起こり, 後に電子温度と粒子温度 ( 格子温度 ) が平衡化する ( 図 2). アブレーションは時間的に粒子温度が上昇する前に起こると考えられる. フェムト秒パルスをガラス表面の金粒子に照射した場合, ナノ秒パルス励起と全く異なった様相を呈した. 図 5 はナノスフェア リソグラフィー (nanosphere lithography) によって作製した金ナノ構造に対して, 波長 800nm のフェムト秒パルスを単発照射した場合のガラス表面でのパターン形成の様子を示す. この場合, 金ナノ構造が消失し, そこにナノ構造形状を反映した深さ <10nm のナノクレーターパターンが形成された. すなわち, 金ナノ構造の消失とクレーターの形成は 1:1 の関係となった. なお金ナノ粒子を用いた場合も同様に粒子のあった場所にナノホールが形成され, ナノ秒パルス励起と異なることが示された. ガラス基板に対してフェムト秒レーザ照射した場合も, はたしてプラズモン増強 ( 近接場増強 ) アブレーション機構で加工が起こるか, という点は興味深い. われわれはホウケイ酸ガラスに対して, 金ナノ粒子やナノ構造を作製しフェムト秒レーザ照射することにより,1 桁以上低いアブレーションしきい値を得たが, 必ずしも増強効果のためと考える必要は無いと考える. すなわち, 透明材料に比べて著しく吸収断面積の高い金ナノ粒子がアブレーションされ, これに伴ってナノクレーターが形成すると考えた.

5 図 6 実験のアウトライン ( 左 ) とガラス基板上のナノホールの SEM 画像 ( 右 ) : (a-d) ガラス基板上の直径 100nm 金ナノ球形粒子へのレーザ照射 ( レーザピークパワー密度 5.0mWµm 2 ) によるガラス内部への包埋,(a) レーザ照射前 ;(b)10s 照射 ;(c)30s 照射 ;(d)30min 照射 ; (e, f) 金ナノ三角形粒子へのレーザ照射 : (e)3.3mwµm 2, 180s 照射 ;(f)1.7mwµm 2, 180s 照射. 3.2 連続波 (CW) レーザ照射パルスレーザを用いた従来法でのナノスケールの深い穴あけは困難なため, 新たな技術開発を目ざす実験に取り組んだ [9]. われわれの実験概要を図 6( 左 ) に示す. まず, 金ナノ粒子を用いることで加工域をナノメートルスケールに限定する. そして, パルスレーザではなく連続光レーザを用いる. これは尖頭出力の大きなパルスレーザでは上記のように金ナノ粒子を破壊してしまった経験に基づく. また, 金ナノ粒子の温度を 500 K 程度に保ちつつ, 持続的に加熱する必要があり ( 後述 ) そのためには連続光レーザが都合がよい. さらに, 金ナノ粒子をエッチング剤であるアルカリ溶液につけた状態でレーザ照射をおこなうことによってガラスの穴あけ加工を施す. 図 6( 右 ) に実験結果の SEM 画像を示す. 結果は期待した以上のものであった. 図 6(a) はガラス基板上の球形金ナノ粒子, 図 6(b) は 10 秒照射後, 図 6(c) は 30 秒照射後の様子を示す.10 秒後ですでに粒子はガラス内に埋め込まれ,30 秒後には粒子が内部まで埋没していることが見て取れる. 更に 30 分後には図 6(d) 粒子が見えなくなっているが, これは粒子が消えてなくなったわけではない. 事実, 暗視 特特集ガラスのレーザ加工 0.2μm 図 7 シリカガラスに形成されたナノホールの断面透過型電子顕微鏡 (TEM) 画像.100 nm 金ナノ粒子 ( 白丸 ) がガラス表面から内部に侵入後その先端にいる様子. 野顕微鏡画像からは粒子は確かに存在していた. また, 図 6(c) では, 球形金ナノ粒子の代わりに三角形粒子を用いたところ, その形のナノホールが作製された. この場合, 粒子は奥に存在するため SEM 画像には見えない. 図 6(d) では, レーザピーク強度を図 6(c) の半分の大きさにしたところ, 三角形粒子は基板に埋め込まれなかった. 従って, 図 6(c) と図 6(d) の比較から, ナノホール形成にはレーザ強度のしきい値が存在することがわかる. ナノホールの深さを測定するためにはガラスを切断して断面形状を見てやる必要があるが, ナノホールを探し出して縦に切断するのには苦労した. 図 7 に一例を示す. われわれの現在の技術では, 深さ 1μm まではナノホール作製が可能であるが, 今後, 厚さ 100μm のカバーガラスを貫通させたいと考えている. そのためには, エッチングの進行とともに照射位置を徐々に下げていく必要がある. また, 光圧を用いて粒子を操作すれば, より自由レーザ協会誌 vol. 43 No. 1(2017) 5

6 特特集ガラスのレーザ加工エッチング剤を高温で働かせると, 水のイオン積が大きくなるため [OH - ] が大きくなることによる. われわれは金ナノ粒子が 500K 程度になるレーザ強度で実験した. これ以上になると水が沸騰して蒸気バブルが生成し, これによって金ナノ粒子の温度が著しく上昇して蒸発が起こるのを避けるためである [11].500 K における水のイオン積は室温の約 1000 倍になることが知られている. しかし, エッチングメカニズムは完全に理解されたわけではない. たとえば, パルスレーザ照射では, ガラスの温度は融点を超える程度に高温になるため構造変化は著しいと予想されるが,500K でどの程度ガラスの構造変化が進行するかはまだわかっていない. ラマン散乱分光法等を用いて引き続き図 8 レーザ走査によるナノホールの形状制御を示解明する必要がある. す暗視野光学顕微鏡像.( 左上 ) ガラス基板上の金ナノ粒子 ( 左下図参照 ).( 右上 ) 縦方 4. まとめ向に埋め込んだのち, レーザを横に走査して動かした後 ( 右下図参照 ). スケールバー : 2 貴金属ナノ粒子の局在表面プラズモンは光を近 µm. 傍に濃縮して効率よく利用するための可能性をなナノホール形状をつくることができる. その例持っている. 本稿で示したプラズモンを利用したを図 8 に示した. 図 8( 上 ) は暗視野顕微鏡画像ガラスのレーザ加工はまだ幼稚な段階であり, 更である. 左はレーザ照射前, 右はレーザ照射によなる研究努力を要する. 当面, 厚さ 100μm のカり金ナノ粒子をガラス内に埋め込んだ後, さらにバーガラスに直径 100nm の貫通穴を開けることレーザを横に動かすことによって粒子を動かしたをめざしている. 次世代レーザ加工に求められる跡を示す. 図 8( 下 ) はこの様子を図式化した.3 要素として, 高エネルギー効率, 装置の小型化, 次元ピエゾステージを用いれば, もっと自由かつ低消費電力化, 低コスト化などが挙げられる. プ精密な粒子操作が可能と考える. ラズモンの利用はこのような方向に合致したものここでガラスのエッチングメカニズムについてと考えている. 考察する. ガラスは加熱によって構造変化を起こ謝辞す. シリカは通常 O-Si-O 結合の六員環構造が安定である [10]. これが加熱によって四員環や三橋本研究室において 10 年以上わたりガラスの員環構造となって不安定化するとエッチングされレーザ加工の研究を推進していただいた松尾繁樹やすくなる. これまでの研究によって, パルスレー准教授 ( 現芝浦工業大学教授 ) のご指導に学生ザ照射においてレーザエネルギーの吸収によって共々感謝申し上げます. 公益法人池谷科学技術振ガラスが加熱されるとフッ酸等のエッチング剤で興財団より本研究テーマに関する平成 29 年度研エッチングされやすくなることが報告されている究助成 ( A) をいただきました. 記して [2]. 従って, われわれの観測結果はガラスの熱改感謝申し上げます. 質により説明可能である. われわれの行ったその場エッチングが非常に有効であるのは, アルカリ 6

7 参考文献 [1] S. Matsuo, S. Kiyama, Y. Shichijo, T. Tomita, S. Hashimoto, Y. Hosokawa and H. Masuhara: Laser Microfabrication and Rotation of Ship-in-a-bottle Optical Rotators, Appl. Phys. Lett., 93, (2008) [2] S. Kiyama, S. Matsuo, S. Hashimoto and Y. Morihira: Examination of Etching Agent and Etching Mechanism on Femtosecond Laser Microfabrication of Channels inside Vitreous Silica Substrates, J. Phys. Chem. C, 113, (2009) [3] R. Delmdahl and R. Paetzel: Laser Drilling of High-Density Through Glass Vias (TGVs) for 2.5D and 3D Packaging. J. Microelectron. Packag. Soc., 21, (2014) [4] M. L. Brongersma, N. J. Halas, and P. Nordlander: Plasmon-induced Hot Carrier Science and Technology. Nat. Nanotechnol. 10, (2015) [5] S. Hashimoto, D. Werner, and T. Uwada: Studies on the Interaction of Pulsed Lasers with Plasmonic Gold Nanoparticles toward Light Manipulation, Heat Management, and Nanofabrication. J. Photochem. Photobiol. C: Rev., 13, (2012) [6] K. Setoura, Y. Okada, D. Werner, and S. Hashimoto, Observation of Nanoscale Cooling 特特集ガラスのレーザ加工 Effects by Substrates and the Surrounding Media for Single Gold Nanoparticles under CW-Laser Illumination. ACS Nano, 7, (2013) [7] S. Hashimoto, T. Uwada, M. Hagiri, H. Takai and T. Ueki: Gold Nanoparticle-Assisted Laser Surface Modification of Borosilicate Glass Substrates, J. Phys. Chem. C, 113, (2009) [8] S. Hashimoto, T. Uwada, M. Hagiri, and R. Shiraishi: Mechanistic Aspect of Surface Modification on Glass Substrates Assisted by Single Shot Pulsed Laser-induced Fragmentation of Gold Nanoparticles. J. Phys. Chem. C, 115 (2011) [9] Y. Osaka, S. Sugano and S. Hashimoto: Plasmonic-heating-induced nanofabrication on glass substrates, Nanoscale, 8, (2016) [10] K. Awazu and H. Kawazoe: Strained Si O Si Bonds in Amorphous SiO2 Materials: A Family Member of Active Centers in Radio, Photo, and Chemical Responses J. Appl. Phys. 94, (2003) [11] K. Setoura, Y. Okada and S. Hashimoto: CW-Laser-Induced Morphological Changes of a Single Gold Nanoparticle on Glass: Observation of Surface Evaporation, Phys. Chem. Chem. Phys., 16, (2014) レーザ協会誌 vol. 43 No. 1(2017) 7

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