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あおいひろもり
7 years ago
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1 基礎から徹底解説 : 高効率太陽電池に向けた研究開発超高効率 III/V 太陽電池杉山正和東京大学大学院工学系研究科

2 太陽電池の効率記録 2

3 集光型太陽電池 Puertollano and Seville (Spain) 3

4 集光型太陽光発電モジュールのコスト Cost ($/kwh) cell optics & structure interver etc. assembly 集光倍率に反比例 Estimation on the basis of the data: C. Algora, et al., 5th International Conference on Solar Concentrators (Palm Desert, CA, 2008). 40% Efficiency 低コスト実現のために高集光倍率セルコスト低減 x100 x250 x500 x1000 Concentration ratio 高効率面積低減 ( 光学系建設コストの低減 ) 光学系追尾系の革新的デザインコスト削減変換効率に反比例 4

, 5th International Conference on Solar Concentrators (Palm Desert, CA, 2008). 40% Efficiency 0.05 0.

5 CPVの動向太陽電池の年間生産量集光型太陽光発電 1.3 MW 2 MW 30 MW 5 MW 7.8 MW 7.8 MW 3 MW 5 MW(pre-operational) 5 MW(pre-operational) 2 MW 1.5 MW 5 MW 3 MW (pre-operational) 59 MW (pre-operational) 集光型太陽光発電を用いた MW 超級の大規模発電ステーションが世界中で急速に普及 CPV World Map MW (pre-operational) 5

5 MW 5 MW 3 MW (pre-operational) 59 MW (pre-operational) 集光型太陽光発電を用いた MW

6 太陽光発電デバイスの基礎 ( 一般向け)

7 入射光子数 (10 18 m 2 s -1 nm -1 ) 太陽光のスペクトル光の強さ= 単位時間単位面積に注ぐ光子の数波長 (nm) 光子のエネルギー 1/ 波長 (エネルギーを球の大きさで表現 )

8 太陽電池の動作原理 (なぜ100%のエネルギー変換ができないか?) 太陽電池太陽から届く光子電子エネルギーの損失 2 電流 = 吸収した光子数粒の大きさ=エネルギー電圧 < 光子のエネルギー外部での仕事光子のエネルギーを電子に渡す光子 1 個電子 1 個半導体は孔 (バンドギャップ)より大きな光子しか吸収できないエネルギーの損失 1 1 種類の半導体を使った太陽電池では,2つのエネルギー損失要因により, 変換効率は約 30%にとどまる.

9 多接合太陽電池高効率電圧 < 光子 ( 大 ) のエネルギー電圧が増える外部での仕事電圧 < 光子 ( 中 ) のエネルギー電圧 < 光子 ( 小 )のエネルギー異種の半導体 ( 孔の大きさが違う網 )の重ね合わせエネルギーの大きな光子から順に電力に変換 ( 光子のエネルギーを無駄なく利用 ) 光子電子のエネルギー伝達頻度 ( 電流 )は 3つの半導体の間で等しくなる

10 量子ドット太陽電池太陽から届く光子電圧は単接合セルと同じ電流は増える高効率外部での仕事より小さいエネルギーの光子まで吸収量子ドットの役割 1 光子 2 個電子 1 個へのエネルギー伝達 ( 低エネルギーの光子の有効利用 ) 量子ドットの役割 2 単一半導体の太陽電池に量子ドットを加える電圧を落とさずに電流を増やす( 高効率化 )

11 なぜ集光すると高効率になるのか? 弱い日射電流が減る一部の電子は太陽電池の中でエネルギーを失う外部での仕事強い日射電流日射強度エネルギー損失は電圧だけで決まる. 外部での仕事太陽電池の中が電子で一杯になり, 多少のエネルギー損は無視できる. 高効率

12 太陽光発電デバイスの基礎 ( 大学 ~ 大学院向け)

13 半導体中の電子正孔 (1) 濃度 n = N c exp E c E Fn, p = N kt v exp E Fp E v kt E Fn (E Fp ) : 電子 ( 正孔 )のフェルミエネルギー有効状態密度 N c = 2 2πm e kt h 2 3 2, Nv = 2 2πm h kt h バンド内のすべての電子 ( 正孔 ) 準位が単一のエネルギーE c (E v )をもつと仮定したときの電子 ( 正孔 )の状態密度 13

2 2πm e kt h 2 3 2, Nv = 2 2πm h kt h 2 3 2 バンド内のすべての電子 ( 正孔

14 半導体中の電子正孔 (2) フェルミエネルギーを表すと E Fn = E c ktln N c n, E Fp = E v + ktln N v p 平衡状態では, 電子正孔の濃度積は一定 (E g, Tの関数 ) (1) n p = N c N v exp E g kt (2) (2)より kt ln N c n = ktln N v p E g E c E g = E v なので平衡状態において(1)のE Fn, E Fp は等しくなる. 14

15 電子正孔の内部エネルギー(1 粒子あたり) D e ε 電子のもつエネルギーの平均値 ε e = 1 εd n e ε f ε dε e = = E c kt E C E F n 3 2 kt f ε E c D e ε = 4π 2m e h 2 状態密度正孔のもつエネルギーの平均値 3 2 ε Ec 1 2 f ε = exp ε E F kt 分布関数 ε h = 1 E v εd n h ε f ε dε h = = E v kt 電子正孔は3 次元の並進自由度を持つ理想気体とみなすことができる 15

のもつエネルギーの平均値 3 2 ε Ec 1 2 f ε = exp ε E F kt 分布関数 ε h = 1 E v εd n h ε f

16 正孔の概念 E 状態 1 状態 2 E E = E + E e state 1 state 2 state 1 k = k state 2 + k e 正孔のエネルギー正孔の性質 1. 電荷は電子と逆 (+q) 2. エネルギーは電子と逆 3. 運動量は電子と逆 4. 質量はプラス k k e E e 価電子帯の電子が1つ抜けた状態 ( 正孔が1つ存在 ) k E h = E state 2 正孔の運動量 state 2 E state 1 state 1 = E e k h = k k = k e p = ħkなので, p h = p e 16

質量はプラス k k e E e 価電子帯の電子が1つ抜けた状態 ( 正孔が1つ存在 ) k E h = E state 2 正

17 理想気体のエントロピー理想気体の並進のエントロピー(1つの準位への縮退度 2) 状態密度 TS = kt ln N c n S = k ln 2 2πm kt h 2 N c = kt n 2πm e kt キャリア濃度が小さいほどエントロピー項が大きい h

+ ln 2 2πm kt h 2 N c = 2 + 5 2 kt n 2πm e kt

18 半導体中の電子正孔のエネルギー化学ポテンシャルの定義式 G = U + PV TS 化学ポテンシャル =フェルミエネルギー G n = E Fn G p = E Fp ( 正孔の定義上, 符号が逆になる.E v についても同様.) electron density n TS n = ktln TS p = ktln N c n N v p hole density p kt kt PV = kt U n = E n 3 2 kt 3 2 kt U p = E p PV = kt E Fn E Fp E vac, E = 0 E c E Fn = E c ktln = E Fp = E v ktln E v N c n N v p *Subscripts n: electron, p: hole 18

) electron density n TS n = ktln TS p = ktln N c n N v p hole density p + 5 2 kt + 5 2 kt PV = kt

19 p 型 n 型半導体 E vac, E = 0 U n E c 電子濃度小エントロピー項大電子濃度大エントロピー項小 E c E Fn = E Fp E Fn = E Fp E v 正孔濃度大エントロピー項小 U p 正孔濃度小エントロピー項大 E v ドーピング電子正孔濃度の制御電子正孔の(1 粒子あたり) 内部エネルギーは不変エントロピー項 TSの変化自由エネルギーE F が変化 np 積が一定である限り, E Fn = E Fp 19

エントロピー項大 E v ドーピング電子正孔濃度の制御電子正孔の(1 粒子あたり) 内部エネルギーは不

20 平衡状態の半導体との仕事のやりとり半導体に出入りするのは電子正孔 1 対電気的中性条件から平衡状態 (E Fn = E Fp )の半導体と電子正孔の1 対をやり取りする際の自由エネルギー変化 ΔG = G n + G p = E Fn E Fp = 0 平衡状態にある半導体は, 外部に対して仕事を行うことができない. 20

21 非平衡状態と擬フェルミレベル平衡状態よりも電子正孔の濃度が増える e.g. 光吸収, 外部からの電流注入 n p = N c N v exp E g Δμ kt Δμ: フェルミエネルギーの分裂デバイスが外部から受ける仕事 (or デバイスが外部に対して行う仕事 ) > n p E c E Fn E F E Fp E v n + Δn Δμ p + Δp フェルミエネルギーの式を変形 E Fn = E c ktln N c n, E Fp = E v + ktln N v p ただし, n i 2 = N c N v exp E Fn = E i + ktln n n i, E Fp = E i ktln p n i E g kt, E i = E c ktln N c n i = E v + ktln N v n i 基準 : 真性半導体 E F = E i n = p = n i 21

22 n 型 p 型半導体の非平衡状態真性 n 型 p 型 E c n i E c N D E c n 平衡 E F Δμ n = Δμ p = 0 E F Δμ n Δμ = 0 Δμ p Δμ n Δμ = 0 Δμ p E i E v n i E v p E F E v N A 光照射 E c E Fn E F E Fp E v n i + Δn Δμ n Δμ p n i + Δp Δμ > 0 E c E F E v N D + Δn N D Δμ n E Fp Δμ p Δμ > 0 p + Δp E Fn E c E F E v Δμ n Δμ p n + Δn Δμ > 0 N A + Δp N A E i E Fp 22

23 非平衡状態のpn 接合 ( 太陽電池 ) E c 電極界面での再結合金属電極 E F 金属電極 E F E Fp 光が半導体全体に照射されて Δμが開く E Fn Δμ/q 電圧出力 E v 電極界面での再結合電子の流れ電極界面での再結合のために外部に出力される電流が減る正孔の流れ 23

24 ヘテロバリアの効果 E c 電子の電極方向への拡散を阻止トンネルで障壁を通過バンドギャップの大きな材料 (n 型 ) 金属電極 E F 金属電極 E F E Fp 光が半導体全体に照射されて Δμが開く E Fn Δμ/q 電圧出力トンネルで障壁を通過バンドギャップの大きな材料 (p 型 ) 正孔の電極方向への拡散を阻止 E v 電子の流れ正孔の流れ電極界面での再結合による電流ロスを回避 24

25 太陽電池の電流 - 電圧特性 ( 非集光下 ) I Light load I 0 Dark V bi V hν I qv bi hν I 25

26 太陽電池の特性に影響する因子光吸収光励起キャリアの取り出し効率 ( 表面再結合の抑制など) I バンドの傾きが小さいときの光励起キャリアの取り出し効率 I SC FF フェルミレベル分裂の大きさ@ 開放状態非輻射再結合の速さ ( 結晶欠陥が影響 ) 0 V OC V 26

27 V oc < E g Single-junction cells R. King et al., Prog. Photovolt: Res. Appl. 2011; 19:

28 太陽電池の電流 - 電圧特性 ( 集光下 ) I I (x1/10) Light intensity x10 0 Light Cf. Light intensity x1 V bi V 0 Light Dark V bi V load I 集光動作開放電圧 (V oc )の向上曲線因子 (FF)の向上 28

29 光照射下のI-V 特性集光倍率 (I L )が増えるほど,V OC が増大変換効率も増大 29

30 集光による変換効率向上 cell size 4.0mm x 4.0mm In-house Measurement AM1.5G spectrum 43.5% 300 ~ 500-sun 30

31 開放電圧低下の熱力学的解釈 Carnot Boltzmann 1 sun concentration Ω abs Ω abs Ω emit Ω emit Hirst et al., Prog. Photovolt: Res. Appl. 2011; 19: pp Ω abs <<< Ω emit Ω abs < Ω emit 31

32 光子のリサイクル発光再結合は変換効率を低下させない E c E v Conversion efficiency 28.8 % 電子正孔光エネルギー損失なし Conventional Non-radiative recombination Light-trapping cell w/o substrate Negligible non-radiative recombination absorption by carriers Back electrode Absorption emission effective light scattering 32

33 高効率化に向けた取り組み

34 太陽電池の効率を下げる2 大原因 Energy utilization efficiency E C p n I hν hν V E v E g energy loss qv hν <1 E g hν 34

Photon flux (m -2 ev -1 ) Energy effifiency (-) 多接合太陽電池 M. Yamaguchi et al., Solar Energy 79 (2005) 78 85 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.

35 Photon flux (m -2 ev -1 ) Energy effifiency (-) 多接合太陽電池 M. Yamaguchi et al., Solar Energy 79 (2005) Photon Energy (ev) InGaP GaAs Ge n p n p n p 中間セルからの電流出力が全体の電流出力のボトルネック 35

36 多接合セルのバンド図 I I I V 2 V 3 V 1 トンネル接合 36

37 Bandgap (ev) 3 接合セルのさらなる高効率化 2.4 GaP GaAsP barrier Si GaAs InGaNAs In 0.52 Ga 0.48 P InP InGaAs well 格子整合系材料 (InGaP/GaAs/Ge) 電流不整合電流整合と最適 Egの組み合わせを両立する材料 GaInNAs( 結晶の質に難あり) Ge InAs Lattice constant (Å) 37

38 多接合セルの高効率化に向けた戦略 InGaP 1.9 ev GaAs 1.4 ev 格子緩和層 InGaP 1.87 ev 新材料 1.2 ev Ge 0.67 ev 材料 1 xx ev 材料 2 xx ev 材料 3 xx ev ウエハ貼り合わせ界面 InGaAs 1.0 ev 逆方向成長格子不整合型格子整合新材料型ウエハ貼り合わせ型 38

39 成長方向逆エピタキシャル成長 +リフトオフ Back Electrode Si support substrate 傾斜組成層の歪みマネジメント InGaAs Bottom (1.0eV) compositional graded buffer GaAs Middle (1.42eV) InGaP Top (1.88eV) 基板剥離 GaAs Substrate Front Electrode T. Takamoto, et al, Proc. IEEE PVSC 35, pp (2010). 39

40 GaInNAsを用いた中間セル Theoretical efficiency > 50%. (AM1.5, 1-sun) Material for 3rd sub-cell: ~1 ev bandgap. Lattice-match to GaAs, Ge. GaInNAs Control of In & N composition enables lattice-match to GaAs. ( [In]:[N] ~3:1 ) Prof. Okada, Univ. Tokyo 40

41 GaInNAsの結晶品位改善 N 取り込みの不均一性がキャリア移動度を悪化させる結晶成長プロセスの改善が必要 (Sbサーファクタントなど) n-gaas :Spatial distribution of N E :E C -E L(N) 1/10 N comp. larger n-gainnas optimum Prof. Okada, Univ. Tokyo 41

42 Bandgap (ev) 歪み補償量子井戸 GaP Compensator (GaAs y P 1-y ) InGaP E g =1.2 ev Quantum wells Si GaAs Ge Substrate InP Absorber (In x Ga 1-x As) InAs Lattice constant (Å) A strain-balanced stack [Well] InGaAs [Barrier] GaAsP GaAs Ge Pseudo-morphic 42

43 Growth method: MOVPE MOVPE: Metal-organic Vapor Phase Epitaxy Gas-phase decomposition: k g (CH 3 ) 3 CAsH 2 (CH 3 ) 3 Ga Mass-transport Gas-flow and Gas-phase diffusion: D/d GaAs epitaxial film 43

Curernt Density [ma / cm2] 量子井戸挿入のメリットデメリット Int. Quantum Efficiency 25 I-V characteristic 1 QE @ 0V 20 15 10 5 0 GaAs Ref. PNMQW10 PNMQW20 PNMQW30 PNMQW40 0 0.2 0.4 0.6 0.

44 Curernt Density [ma / cm2] 量子井戸挿入のメリットデメリット Int. Quantum Efficiency 25 I-V characteristic 1 0V GaAs Ref. PNMQW10 PNMQW20 PNMQW30 PNMQW Voltage [V] GaAs Ref. PNMQW10 PNMQW20 PNMQW30 PNMQW Wavelength [nm] 1030 nm 1.2eV p-gaas MQWs n-gaas hν Photocurrent from QWs hν Recombination in QWs 44

45 Carrier Collection Efficiency (CCE) Efficiency of photo-generated carriers to reach an external circuit J ΔJ sat hν J mono ΔJ V J dark CCE J ( V, ) ( ) J sat J-V characteristics under monochromatic illumination Assumption: 100% carrier collection efficiency at a large reverse bias 45

46 CCE CCE for MQW cells CCE nm 400 nm nm nm nm V nm V Well Number Well Number At a large forward bias: Degradation in CCE with increased number of QWs especially at shorter wavelength Increased number of QWs does not lead to better efficiency. 46

Superlattice for better carrier transport Isolated QWs Superlattice hν hν hν hν thermal escape Enhanced carrier transport by tunneling well barrier Superlattice (112 periods) MQWs (40

47 Superlattice for better carrier transport Isolated QWs Superlattice hν hν hν hν thermal escape Enhanced carrier transport by tunneling well barrier Superlattice (112 periods) MQWs (40 periods) In 0.13 Ga 0.86 As 4.7 nm In 0.16 Ga 0.84 As 7.6nm GaAs 0.57 P nm GaAs 0.78 P nm The growth of 3-nm thick barriers is possible only with GaAs insertion layers. 47

48 Current Denesity (ma/cm 2 ) Single-cell performance with superlattice External Quantum Efficiency Super-lattice cell GaAs p-i-n control Super-lattice cell GaAs p-i-n control cell Bias (V) Wavelength (nm) I sc gain 3.0 ma/cm 2 V oc drop as small as 0.02 V Nearly the same efficiency with and w/o MQWs: 18% In Ga As 4.7 nm GaAs P nm 112 QWs p-gaas MQWs n-gaas 48

49 Carrier collection efficiency (-) Carrier collection efficiency (-) CCE for MQWs and SL MQWs 400 nm 800 nm 900 nm 1020 nm SL 400 nm 800 nm 880 nm 920 nm External bias (V) External bias (V) Carrier collection efficiency for the superlattice cell is close to unity even under a large forward bias. Better fill factor, minimized drop in V oc. 49

50 Open-circuit voltage (V) ナノ構造挿入セルのE g とV oc MOCVD MBE MOCVD (U-Tokyo) Superlattice MQWs (literature) GaAs (our data) MQWs (our data) QD GS transition energy (ev) Tanabe et al., Appl. Phys. Lett. 100, (2012) Wang et al., unpublished 50

51 単接合セル Photon flux I Photon Energy E Fn E c V E Fp E v 51

52 Photon flux 量子構造挿入セル I Photon Energy E c E Fn E i V E Fp E v 実効バンドギャップの減少電流増大 Δμの減少電圧低下 52

53 Photon flux 中間バンドセル I E Fn Photon Energy 赤外光による励起 E i E c V E Fp E v 実効バンドギャップの減少電流増大 E i とE Fn を分離 ( 赤外光励起 ) 電圧低下せず 53

54 中間バンド動作実現のために最大化 VB IB, IB CBの光吸収を最大化することがポイント 54

MBEによる量子ドット成長 Molecular Beam Epitaxy Cell size: 3mm 3mm Structural parameter of QDs Sheet density: 5 10 10 cm -2 QDs

55 MBEによる量子ドット成長 Molecular Beam Epitaxy Cell size: 3mm 3mm Structural parameter of QDs Sheet density: cm -2 QDs layer: InAs 2 MLs with Si-doping Barrier layer: GaN 0.01 As nm Mean diameter: 24.6 nm Mean height: 4.7 nm 100 nm 55

56 Type IIバンドラインナップ(IBのキャリア長寿命化 ) GaAs walls Type I InAs/GaAs 4.6 ns (Delay time 10 ns) Sb 18% GaAs wall 0 nm 94 ns (Delay time 90 ns) Sb 18% GaAs wall 2 nm 220 ns (Delay time 90 ns) K. Nishikawa et al, APL 100 (2012)

57 InGaAs/GaAsSb Type-II 量子ドット太陽電池 Y. Shoji et al, IEEE-PVSC, Austin (June 2012) 57

58 集光によるV OC の増大 20.3% 21.2% 15.7% Okada et al., CPV-8, Toledo, 2012 V OC of QD cell increases rapidly with concentration ratio than GaAs p-i-n cell. Characteristics of an intermediate-band cell. 58

59 V OC (V) V OC enhancement in QW cells GaAs p-i-n GaAs-MQW GaAs-SL V OC kt I ln q I L S for bulk cell Sample GaAs- MQWs GaAs- SL1 Period Well (thickness) In 0.18 Ga 0.82 As (7.2 nm) In 0.17 Ga 0.83 As (3.1 nm) Barrier (thickness) GaAs 0.85 P 0.15 (13.0 nm) GaAs 0.79 P 0.21 (3.0 nm) Concentration ratio (-) Voc of the superlattice cells increase more rapidly with concentration than GaAs pin cell or GaAs MQWs cell. Indication of intermediate-band operation? 59

60 まとめ: 太陽電池の高効率化に向けてバルク単接合セル高品位結晶層非発光再結合の抑制ヘテロバリア表面界面再結合抑制薄膜セル基板のキャリアによる光吸収 (+ 散逸 ) 抑制多接合セル格子整合条件バンドギャップ組み合わせの最適化 GaInNAs: 結晶品位が向上すれば最適なミドルセル材料量子構造セル: 基板の制約のなかでのバンドギャップ調整 ( 閉じ込め準位からのキャリア取り出しがつねに課題 ) 中間バンドセルバンドギャップ内中間準位の提供電圧をキープしたまま電流増大中間バンドから伝導帯への光励起が律速集光動作 + 光閉じ込めによる吸収増大が必要 60

ポイント: 多波長励起光電流分光によるアップコンバージョン光電流生成機構の解明半導体ナノ構造を利用した中間バンド型太陽電池の効率を支配するプロセスを究明キャリア多体効果を利用することによる

ポイント: 多波長励起光電流分光によるアップコンバージョン光電流生成機構の解明半導体ナノ構造を利用した中間バンド型太陽電池の効率を支配するプロセスを究明キャリア多体効果を利用することによる平成 26 年 2 月 1 8 日量子ナノ構造を利用した太陽電池の光キャリアの振る舞いを解明 - 高効率太陽電池の実現に前進 - 概要金光義彦化学研究所教授ディビットテックス (David M. Tex) CREST 研究員は異なる三種類の波長のレーザー光を用いた分光