清酒の熟成に関与する香気成分

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のぶのすけいとえ
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1 第 334 回ガスクロマトグラフィー研究会 2014/12/12 清酒の品質と香気成分独立行政法人酒類総合研究所品質安全性研究部門磯谷敦子

2 清酒を構成する味と香り渋味苦味うま味塩味甘味きめ刺激味酸味糊味酸臭あと味 12. うま味脂肪酸炭酸ガス 13. 苦味 11. 塩味 10. 甘味ジアセチル 14. 口あたり 9. 酸味樹脂臭金属味 7. 移り香 8. 脂質様酸臭紙ほこり土臭甘辛味カビ臭 15. 甘辛濃淡 16. 濃淡ゴム臭吟醸香 6. 硫黄様硫化物様におい果実様エステル 1. 吟醸香果実様芳香花様アルコール花様 3. 穀類様麹 4. 甘カラメル様焦げ 5. 酸化劣化酵母様 2. 木草様木の実様香辛料様日光臭生老香清酒のフレーバーホイール老香木香焦臭 seikoumihou.pdf 草様青臭アルデヒド甘臭木の実様香辛料様穀類様麹カラメル様糠

3 酵母清酒製造工程と香り米麴麴アルコール発酵吟醸香果実様の香りエステル高級アルコールに由来殺菌酵素の失活もろみ上槽火入れ熟成製品化流通カビ臭麴の香りアルデヒドケトンに由来老香 ( ひねか ) 製麴清酒の貯蔵流通過程で生じる酸化劣化したにおいカビ臭カビを連想させるにおい

4 本講演の内容 1. 清酒の熟成に関与する成分 2. 清酒のカビ臭 3. お酒とシーフードの相性

5 貯蔵による清酒の変化色褐色 0 年 20 年 26 年味苦味なめらかさの増加香り老香熟成香カラメル焦げ醤油ナッツはちみつつけもの

6 清酒の貯蔵による成分変化ギ酸酢酸エステルアルコール糖メイラード反応 α- シカルホニル化合物メラノイジン ( 着色物質 ) ソトロンフルフラールピラジン類エステル化と加水分解有機酸脂肪酸アミノ酸 Trp ストレッカー分解アルデヒド類代謝産物光ポリスルフィドインドールハルマン

7 どの成分が香りにきいているのか? GC-lfactometry(GC-) GC-MS Sniffing port

8 溶媒抽出ー GC- の結果清酒中の香気成分をジクロロメタン抽出し GC- を行った R.T. 新酒 27 年古酒 33 年古酒においの特徴化合物 20.5 n.d. 硫黄 DMTS 25.2 n.d. カラメル焦げ furfural 27.0 n.d. フルーティー benzaldehyde 34.7 n.d. はちみつ diethyl succinate +α 49.0 n.d. わたあめ甘いにおい unknown 51.0 n.d. カレー sotolon n.d.: 不検出, : 検出, : 強く検出

9 FD abundance Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) による分析とAEDA TIC Twister Aroma Extract Dilution Analysis (AEDA) RT 最終希釈率 = Flavor Dilution Factor (FD) FD クロマトグラム

10 古酒のほうが FD 値が高い成分 RI においの特徴化合物 FD 35 年古酒新酒 906 アルデヒドナッツ 2-methylbutanal + 3-methylbutanal ビニール unknown こうばしい土臭い unknown 甘いエステル ethyl 2-methylbutyrate 甘いエステル ethyl 3-methylbutyrate マジックインキ DMDS 硫黄にんにく 3-methyl-2-butene-1-thiol* 粉こうばしい unknown 甘いエステル ethyl 4-methylpentanoate ナッツ粉 2,3-dimethylpyrazine* + unknown 硫黄 DMTS 甘いエステル unknown ポテトこうばしい methional こげ化学的 furfural こげ unknown 花 phenylacetaldehyde ナッツ粉 unknown はちみつカラメル unknown 花 ethyl phenylacetate 5 *: マススペクトルが得られなかったため標準品の RI とにおいの特徴から推定

11 GC- により古酒から検出された香気成分カルボニル化合物 2-methylbutanal (aldehyde) ( 熟成香成分 ) H sotolon (caramel, curry) 3-methylbutanal (aldehyde, nut) furfural (caramel, burnt) phenylacetaldehyde (flower, rose) S methional (potato) benzaldehyde (fruit, almond) エチルエステル ethyl 2-methylbutyrate (ester, sweet) ポリスルフィド S S ethyl 3-methylbutyrate (ester, sweet) dimethyl disulfide (DMDS) (sulfur) ethyl phenylacetate (flower, rose) S S S dimethyl trisulfide (DMTS) (sulfur) diethyl succinate (honey, fruit)

12 DMDS, DMTS Benzaldehyde 濃度 (μg/l) Furfural Methional Diethyl succinate Sotolon 2-Methylbutanal, 3-methylbutanal phenylacetaldehyde Esters 古酒中の熟成香成分の定量分析 Sotolon Aldehydes 2-methylbutanal 3-methylbutanal phenylacetaldehyde Ethyl esters ethyl 2-methylbutyrate ethyl 3-methylbutyrate ethyl phenylacetate Furfural Methional Diethyl succinate Polysulfide DMDS DMTS Benzaldehyde 試料 : 酒類総合研究所で製造し貯蔵していた清酒 ( 貯蔵期間 0~35 年 ) 貯蔵期間 ( 年 )

13 各香気成分の古酒の香りへの寄与化合物検知閾値古酒中の濃度 AV (μg/l) (μg/l) 最小最大最小最大 furfural n.d < sotolon 2.3 n.d. 140 < methylbutanal 1500 n.d. 496 < methylbutanal methional 10 n.d. 17 < benzaldehyde < phenylacetaldehyde < DMDS < DMTS ethyl 2-methylbutyrate 7, < ethyl 3-methylbutyrate 18, < diethyl succinate < ethyl phenylacetate < 検知閾値 : においを感じることができる最低限の濃度 AV (odor activity value ): 濃度 / 閾値

14 古酒の香りに寄与する成分化合物 sotolon 3-methylbutanal (isovaleraldehyde) DMTS においの特徴などカラメルカレー様のにおい天然物では初めて貯蔵した清酒より見出されたナッツ様のにおい生酒のオフフレーバの原因物質でもある硫黄たくあん漬け様のにおい野菜類ウイスキービールなどからも見出されている

15 一般的な清酒の貯蔵流通過程で生じる香りの変化老香意図的に長期間貯蔵した長期熟成酒の香り熟成香老香? 熟成香? とよばれることが多い老香と熟成香は違うもの? 以下の清酒試料を用いて香気成分を比較市販清酒老香指摘あり ( 老香清酒 ) 20 点老香指摘なし ( 老香なし清酒 ) 20 点市販長期熟成酒 ( 貯蔵期間 5 年以上 ) 15 点

16 熟成香成分濃度および AV 化合物濃度の平均値 (μg/l) AV 市販清酒長期市販清酒長期老香なし老香熟成酒老香なし老香熟成酒 2-methylpropanal 13 * 1 34 * <1 <1 <1 2-methylbutanal 7 * 1 26 * <1 <1 <1 3-methylbutanal 75 * * ~1 ~2 ~4 benzaldehyde * <1 <1 <1 furfural 175 * * <1 <1 <1 sotolon 0.1 * * <1 ~2 ~18 ethyl 2-methylpropanoate 5.0 * * 2 21 <1 <1 <1 ethyl 3-methylbutyrate 1.0 * * 2 10 <1 <1 <1 ethyl lactate * <1 <1 <1 diethyl succinate 138 * * <1 <1 <1 ethyl phenylacetate 2.1 * * 2 34 <1 <1 <1 DMDS 0.1 * <1 <1 <1 DMTS trace * * ~1 ~5 ~14 *1 : 老香なし清酒と老香清酒との間に有意差あり ( 危険率 5%) *2 : 老香清酒と長期熟成酒との間に有意差あり ( 危険率 5%)

17 度数市販清酒中の DMTS, 3-methylbutanal, sotolon の分布 DMTS 3-Methylbutanal Sotolon 20 DT 閾値 20 閾値 DT 20 閾値 DT 老香清酒の 65% が閾値以上老香清酒の 45% が閾値以上 : 老香清酒, : 老香なし清酒濃度 (μg/l) 老香清酒で閾値以上は 5%

18 熟成香成分濃度および AV 化合物濃度の平均値 (μg/l) AV 市販清酒長期市販清酒長期老香なし老香熟成酒老香なし老香熟成酒 2-methylpropanal 13 * 1 34 * <1 <1 <1 2-methylbutanal 7 * 1 26 * <1 <1 <1 3-methylbutanal 75 * * ~1 ~2 ~4 benzaldehyde * <1 <1 <1 furfural 175 * * <1 <1 <1 sotolon 0.1 * * <1 ~2 ~18 ethyl 2-methylpropanoate 5.0 * * 2 21 <1 <1 <1 ethyl 3-methylbutyrate 1.0 * * 2 10 <1 <1 <1 ethyl lactate * <1 <1 <1 diethyl succinate 138 * * <1 <1 <1 ethyl phenylacetate 2.1 * * 2 34 <1 <1 <1 DMDS 0.1 * <1 <1 <1 DMTS trace * * ~1 ~5 ~14 *1 : 老香なし清酒と老香清酒との間に有意差あり ( 危険率 5%) *2 : 老香清酒と長期熟成酒との間に有意差あり ( 危険率 5%)

19 PC2 (10.6%) 熟成香成分による主成分分析ポリスルフィド (DMDS, DMTS) PC1 PC2 variance (%) factor loading DMDS DMTS ethyl 2-methylpropanoate ethyl 3-methylbutyrate ethyl lactate ethyl phenylacetate diethyl succinate methylpropanal methylbutanal methylbutanal benzaldehyde furfural sotolon PC1 (64.5%) カルボニル化合物 (sotolon, etc.) 老香なし清酒老香清酒長期熟成酒 29 年貯蔵酒 30 年貯蔵酒熟成香成分全体

20 報告されている DMTS 生成機構ブロッコリータマネギなどの野菜 S S S H H S NH 2 methanesulfenic acid S-methylcysteinesulfoxide ビールウイスキー S NH 2 Met H CS-リアーセ加熱 S H 縮合酸化 + S S S S H S S methyl methanethiosulf inate (+ H 2 S) methanesulfinic acid methanethiol DMDS DMTS ストレッカー分解酸化 S S S S S H S S methional methanethiol DMDS DMTS 麦汁製造工程貯蔵 ( ビール )/ 蒸留 ( ウイスキー )

21 Abundance Abundance DMTS の生成に対する Met の寄与は? 清酒中の Met と同濃度の [methyl-d 3 ]-methionine を清酒に添加し貯蔵試験を行った S H S S S S Met NH 2 methional DMTS MW 126, 129, 132 の DMTS が生じる [methyl-d 3 ]methionine 添加コントロール (methionine 添加 ) 3000 DMTS m/z 126 m/z 129 m/z DMTS m/z 126 m/z 129 m/z [methyl-d 3 ]-DMTS RT RT [methyl-d 3 ]-DMTS のエリアは天然の DMTS の 10% 程度清酒中の DMTS 生成に対する Met のストレッカー分解の寄与は小さい

22 DMTS 生成ポテンシャル (ng/ml) DMTS 前駆物質の探索清酒を各種カラムで分画 70 で 1 週間貯蔵後 DMTS を測定 DMTS 生成ポテンシャル : 清酒 1 ml または相当量のフラクションから生成する DMTS 量清酒陽イオン交換樹脂非吸着酸性 / 中性画分逆相カラムによる分画 DMTS-P MeH (%) グルコース (%), 有機酸 (mm) 逆相カラムイオン排除カラム順相カラム精製 DMTS-P フラクション 60 80

23 DMTS-P1 の構造解析精密質量分析 relative abundance [M-S()Me] [M+H] C 6 H 13 4 S [2M+H] C 5 H 9 3 NMR m/z 6 S H 1 H CSY HMBC 1,2-dihydroxy-5-(methylsulfinyl)pentan-3-one

24 DMTS-P1 から DMDS, DMTS の推定生成経路 S H DMTS-P1 H H 2 H S H H H H H H 2 H S H methanesulfenic acid S H S S S S S 2 S H DMDS DMTS methanethiol

25 発酵中の DMTS-P1 の変化清酒醸造試験を行い DMTS-P1 濃度の変化を調べた炭酸ガス発生量 (g) DMTS-P1 (mg/l) 炭酸ガス発生量 (g) DMTS-P1 (mg/l) もろみ日数 ( 日 ) もろみ日数 ( 日 ) 0.00 発酵にともなって DMTS-P1 が生成酵母が関与?

26 S 酵母のメチオニン再生経路と DMTS-P1 DMTS-P1 H H 構造が類似酵母のメチオニン再生経路 DMTS-P1 への関与を確かめる実験室酵母 (Saccharomyces cerevisiae BY4743) の遺伝子破壊ライブラリを利用 1,2-dihydroxy-5-(methylthio)- 1-penten-3-one S UTR4 MDE1 S P 3 2- H S S P 3 2- H H H MRI1 ADI1 P 3 2- H H S methionine S-adenosylmethionine (SAM) MEU1 S H CH H SPE3 5 -methylthioadenosine (MTA) AR8, AR9, BAT1, BAT2 S HC H 2 N Ade NH 2 NH 2 CH S + SAM1, SAM2 S + H SPE2 H H H putrescine spermidine SPE4 spermine Ade Ade

27 WT Δaro8 Δ aro9 Δbat2 Δsam1 Δ sam2 Δ spe2 Δ spe3 Δspe4 Δ meu1 Δ mri1 Δmde1 Δutr4 Δ adi1 DMTS-P1 (mg/l) DMTS 生成ポテンシャル (μg/l) メチオニン再生経路遺伝子破壊株を用いた清酒醸造試験 n= 2 Δmri1, Δmde1 破壊株で DMTS-P1,DMTS 生成量ともに大きく減少

28 清酒の DMTS 生成機構前駆物質 S S S DMTS 老香の主要成分化学変化貯蔵流通過程 S H DMTS-P1 発酵中に生成 H 現在の取組み DMTS 前駆物質を生産しにくい実用清酒酵母の育種 S UTR4 MDE1 MRI1 MEU1 ADI1 H H AR8, AR9, BAT1, BAT2 methionine SAM1, SAM2 S-adenosylmethionine 酵母のメチオニン再生経路 5 -methylthio adenosine SPE2 SPE3 SPE4 polyamine

29 白ワイン赤ワイン白ワイン白ワイン赤ワイン白ワイン白ワイン赤ワイン発泡酒ビール発泡酒ビール ( 全麦芽 ) 第 3 のビール第 3 のビールビール第 3 のビール DMTS-P1 (mg/l) DMTS 生成ポテンシャル (μg/l) 他の醸造酒の DMTS-P1 は? 市販ワインビール系飲料の DMTS-P1 と DMTS 生成ポテンシャルを測定

30 参考文献 1. 宇都宮仁ら : 清酒の官能評価分析における香味に関する品質評価余語及び標準見本, 酒類総合研究所報告, 178, (2006) 2. 高橋康次郎 : 清酒の古酒の香り老香について, 醸協, 75, (1980) 3. 磯谷敦子 : 清酒の熟成に関与する香気成分, 生物工学, 89, ,(2011) 4. Wakabayashi, K. et al. : Involvement of methionine salvage pathway genes of Saccharomyces cerevisiae in the production of precursor compounds of dimethyl trisulfide (DMTS), J. Biosci. Bioeng., 116, (2013) 5. 磯谷敦子ら : 同位体希釈分析法による酒類および発酵液中の DMTS 前駆物質の分析, 醸協,108, , (2013)

31 本講演の内容 1. 清酒の熟成に関与する成分 2. 清酒のカビ臭 3. お酒とシーフードの相性

32 原因物質食品におけるカビ臭 2,4,6-trichloroanisole (TCA), 2,4,6-tribromoanisole (TBA), geosmin, 2-methylisoborneol TCA, TBA は特に閾値が低い ( 数 ng/l) TCA の生成機構木材中のリグニン塩素系殺菌剤塩素化 Cl TCP 防カビ剤として木材等に使用カビワインではコルク臭とよばれる ( コルクの TCA が原因 ) H Cl Cl メチル化 Cl CH 3 Cl 移行 Cl TCA 強烈なカビ臭製品等

33 清酒のカビ臭カビ臭 (TCA) バナナの香り ( 酢酸イソアミル ) リンゴの香り ( カプロン酸エチル ) 品質を著しく損なうオフフレーバー ( 麴本来の香りとは異なる ) 吟醸酒や純米酒等の高級酒で多く発生する同じ製造場で何年も続いて発生することが多い麴菌が TCA を生成する ( 池澤 : 栃木県工業指導所研究報告 (2000))

34 清酒中の TCA TCP の定量 SBSE(Stir Bar Sorptive Extraction) 法清酒 10 ml ( アルコール 10% に調整 ) Twister を攪拌 (RT,1 時間,800 rpm) Twister(Gerstel 社 ) 攪拌子に Polydimethyl Siloxane をコーティングしたもの加熱脱着システム (Gerstel 社 TDSA) GC-MS 分析 (Agilent 社 6890/5973)

35 ln ( カビ臭強度 ) TCA 濃度とカビ臭強度全国新酒鑑評会出品酒の TCA 濃度 TCA 濃度とカビ臭強度の関係 ( マグニチュード評価法 ) TCA 濃度 (ng/l) 点数 0.0 ~ ~ Y = 0.48X R = ~ ~ ~ 1 試料 12 点が閾値を超えた全国新酒鑑評会出品酒 1065 点のうち審査員 3 名以上からカビ臭の指摘を受けた酒 17 点 ln (TCA 濃度 (ng/l)) TCA がカビ臭の原因物質

36 TBA が原因の場合も全国新酒鑑評会の出品酒のカビ臭分析の結果開催年出品数 TCAが閾値以上の数 TBAが閾値以上の数以前は防カビ剤現在は難燃剤 Br H Br Br TBP 2,4,6-tribromophenol カビメチル化 Br CH 3 Br Br TBA 2,4,6-tribromoanisole ワインの閾値 4 ng/l 移行製品等

37 木製パレットからの TCA 汚染製造場 1: 清酒から 11.1ng/L の TCA を検出木製パレット 800 ng/g の TCA 日数 TCA (ng/l) TCA は昇華性が高く汚染しやすい

38 木材における殺菌剤による TCP 生成スギ材 1 g 当たりの TCP 生成量 ( 含有量 ) ng 浸漬前オスバン 10 分間オスバン 20 分間次亜塩素酸 10 分間次亜塩素酸 20 分間方法オスバン (10w/v% 塩化ベンザルコニウム液 ) は 50 倍に 12% 次亜塩素酸ナトリウム液は 100 倍に希釈しスギ材を浸漬した防カビ剤木材中のリグニン塩素系殺菌剤塩素化 Cl H Cl TCP Cl カビ Cl CH 3 Cl Cl TCA

39 TCA,TCP(ng/g 麴 ) 麴菌体量 (mg/g 麴 ) 製麴中の TCA 汚染製造場 2: 清酒と麴から TCA を検出製麴工程での TCA TCP 量及び麴菌体量の変化 ( 製造場 2) 清酒 (ng/l) 麴 (ng/g 麴 ) 計算値 * (ng/l) 製造場製造場製造場 3 ( 対照 ) 不検出 * 麴に含まれる TCA の全量が清酒に移行した場合の濃度分析方法 1 麴 1 g に純水 8 ml とエタノール 1 ml を添加 2 5 で 24 時間放置 3 Twister を攪拌 ( 以後清酒と同様 ) TCA TCP 麴菌体量製麴時間 ( 時間 ) 麴箱 TCA ng/g TCP ng/g

40 変換能 (%) 麴菌による TCP から TCA へのメチル化確認試験麴菌市販種麴 4 社 11 種 ( 清酒用 10 種しょうちゅう用 1 種 ) 製麴法シャーレ法 α 米 (70% 精米 )10 g ガラスシャーレで乾熱滅菌麴菌の胞子と TCP を添加胞子数 : /gα 米 TCP 濃度 :10 ng/gα 米 35, 相対湿度 80%,44 時間製麴各種種麴の TCP から TCA への変換能 (%) A-1 A-2 B-1 B-2 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 D-1 D-2 市販種麴

41 製麴工程での TCA 生成 Cl H Cl Cl CH 3 Cl Cl TCP 木製品 ( 麴箱麴蓋など ) から蒸米へ移行麴菌 Cl TCA 麴の TCA 汚染

42 カビ臭の生成に関与する麴菌のメチル基転移酵素遺伝子の探索 Cl H Cl TCP Cl カビメチル化 Cl CH 3 Cl Cl TCA ワインコルク栓に生えるカビの一種 Trichoderma longibrachiatum S- アデノシルメチオニンをメチル基供与体とするクロロフェノール - メチルトランスフェラーゼ麴菌の酵素は? 麴菌ゲノムデータベース ( メチル基転位酵素遺伝子の抽出 (76 遺伝子 ) 破壊株を作成し (34 遺伝子 ) TCP TCA の変換能を調べる

相対値遺伝子破壊株を使用した米麴における TCA の生成量対照株 ] 遺伝子破壊株 A080521000231

43 相対値遺伝子破壊株を使用した米麴における TCA の生成量対照株 ] 遺伝子破壊株 A は TCA 生成に強く関与 TCP の TCA への変換に関与する主要な - メチルトランスフェラーゼをコードしている

44 参考文献 1. Miki, A. et al. : Identification of 2,4,6-trichloroanisole (TCA) causing a musty/muddy off-flavor in sake and its production in rice koji and moromi mash, J. Biosci. Bioeng., 100, (2005) 2. 岩田博ら : 全国新酒鑑評会出品酒におけるカビ臭汚染 (TCA TBA) の状況, 醸協, 104, (2009) 3. 遠藤路子ら : カビ臭の生成に関与する麴菌のメチル基転移酵素遺伝子の探索, 醸協, 106, (2011)

45 本講演の内容 1. 清酒の熟成に関与する成分 2. 清酒のカビ臭 3. お酒とシーフードの相性 Fujita, A. et al. : Effect of sulfur dioxide on formation of fishy off-odor and undesirable taste in wine consumed with seafood, J. Agric. Food Chem., 58, (2010)

46 相性が良い悪いとは? 同時飲食時の食品の香味の変化 ( サントリー ) 相性が良い旨味甘味風味こくなどが増加するすっきりする相性が悪い生臭い香り苦味渋味が増加する嫌な味が残るすっきりしないえぐ味がでる中川正 : おいしさの科学事典, 朝倉書店, (2003) 水間桂子ら : 日本ブドウワイン学会誌,9, (1998)

47 清酒は和食に合う & 和食の材料やだしには魚介類が用いられることが多い 1 人当たり 1 年間の魚介類消費量日本 61 kg, 世界平均 17 kg (2007 年の FA の統計 )

48 Log 強度するめ & お酒の官能評価するめを噛みながらお酒を口に含み不快味と生臭いにおいの強度を評価想像できる限り強いとても強い強い強くも弱くもない弱いワイン A ワイン B ワイン C 清酒 A 清酒 B 清酒 C パネル :18 人ワインのほうが清酒よりも不快なにおいや味を強く感じる

魚介類の生臭さの原因揮発性アミン類 ( トリメチルアミン等 ) トリメチルアミンは魚肉中に存在するトリメチルアミンオキシドが鮮度の低下とともに微生物の作用によって還元されて生成するにおいはアルカリ性で強く中性 ~ 酸性では検出されない揮発性カルボニル化合物

49 魚介類の生臭さの原因揮発性アミン類 ( トリメチルアミン等 ) トリメチルアミンは魚肉中に存在するトリメチルアミンオキシドが鮮度の低下とともに微生物の作用によって還元されて生成するにおいはアルカリ性で強く中性 ~ 酸性では検出されない揮発性カルボニル化合物 ( アルデヒドケトン等 ) 脂質の劣化で生じる魚介類の脂質はドコサヘキサエン酸 (DHA) やエイコサペンタエン酸 (EPA) などの多価不飽和脂肪酸を多く含むため酸化しやすいするめに含まれる多価不飽和脂肪酸 + ワイン酸化等不快味生臭いにおいが生成?

50 Solid Phase Micro Extraction (SPME) によるアルデヒドの分析試料のヘッドスペースのカルボニル化合物を SPME ファイバー上で -(2,3,4,5,6-pentafluorobenzyl)hydroxylamine (PFBA) 誘導体化 (Vesely, P. et al., J. Agric. Food Chem., 51, , 2003) F F F F F PFBA NH 2 + R H アルデヒド m/z = 181 F F N F F F PFBA 誘導体 R

51 アバンダンス (m/z 181) DHA 添加によるにおい成分の変化 (GC-MS) ワイン B + DHA propanal (Z)-4-heptenal ワイン B (E,E)-2,4-heptatienal 保持時間 ( 分 ) (E,Z)-2,6-nonadienal

52 濃度 (µg/l) DHA 添加によるアルデヒド濃度の変化 (E,E)-2,4-heptadienal 30 お酒お酒 + DHA ワイン A ワイン B ワイン C ワイン D 清酒 A 清酒 B 清酒 C エタノール水

苦味センサー出力の変化 (mv) DHA 添加による味の変化 ( 味覚センサー ) 苦味 -90-80 -70-60 -50-40 -30-20

53 苦味センサー出力の変化 (mv) DHA 添加による味の変化 ( 味覚センサー ) 苦味ワイン A ワイン B ワイン C ワイン D 清酒 A R 清酒 B CPA ( 先味 ) ( 後味 ) 清酒 C エタノール水

54 清酒 B に添加した成分ワイン成分の影響添加濃度 (mg/l) アルデヒド生成苦味センサー出力の変化 ΔR(mV) ΔCPA(mV) リン酸 ± 0-2 ± 1 クエン酸 ± 0-1 ± 1 リンゴ酸 ± 0-1 ± 1 コハク酸 ± 0-1 ± 0 酢酸 ± 1-11 ± 1 酒石酸 ± 0 0 ± 1 鉄 (FeCl 2 ) ± 1-3 ± 2 鉄 (FeCl 3 ) ± 0-1 ± 0 マグネシウム (MgCl 2 ) ± 0-1 ± 0 (+) カテキン ± 0-2 ± 1 ピロ亜硫酸カリウム ± 2-32 ± 3 塩酸 ph 3.1 まで - 0 ± 0-2 ± 1 上記全てを添加 ± 8-47 ± 14 無添加 - -1 ± 0-2 ± 0

55 ピーク面積アルデヒドの生成に及ぼす亜硫酸濃度の影響 DHA を含む 0.4% 酒石酸緩衝液 (15% エタノール,pH 3.2) に亜硫酸を添加 ppm 亜硫酸 (E,E)-2,4-heptadienal ピロ亜硫酸カリウム (mg/l)

56 苦味センサー出力の変化 (mv) 苦味強度に及ぼす亜硫酸濃度の影響 DHA を含む 0.4% 酒石酸緩衝液 (15% エタノール,pH 3.2) に亜硫酸を添加苦味 ppm 亜硫酸 R ( 先味 ) CPA ( 後味 ) ピロ亜硫酸カリウム (mg/l)

57 亜硫酸が多価不飽和脂肪酸の酸化と分解に及ぼす影響多価不飽和脂肪酸 (LH) 自動酸化開始剤ヒドロペルオキシド (LH) レドックス分解促進アルコキシラジカル (L ) 亜硫酸 ( 還元活性 ) β 開裂反応等カルボニル化合物 ( アルデヒド, ケトン等 )

58 鉄と生臭み ( メルシャン ) ワイン中の鉄は魚介類とワインの組み合わせにおける不快な生臭み発生の一因である田村隆幸 : 日本醸造協会誌,105, (2010) 多価不飽和脂肪酸 (LH) 過酸化脂質 (LH) Fe 2+ による触媒 (Fe 2+ Fe 3+ ) アルコキシラジカル (L ) (E,Z)-2,4- ヘプタジエナール生臭み成分

59 清酒は? 酸化防止剤を使用しない鉄は極力排除されている魚介料理との良好な相性をもたらしている

60 ありがとうございました

【教育訓練用参考資料】清酒のにおいとその由来について　（平成23年7月）

【教育訓練用参考資料】清酒のにおいとその由来について　（平成23年7月）清酒のにおいとその由来について清酒のフレーバホイール 1450 あと味 1440 糊味 1430 きめ 820 脂肪酸 1460 炭酸ガス 810 ジアセチル 1470 金属味 14. 口あたり 740 樹脂臭 7. 移り香 8. 脂質様酸臭 720 カビ臭 730 紙ほこり土臭 1510 甘辛味 15. 甘辛 1610 濃淡 16. 濃淡 710 ゴム臭 110 吟醸香 6. 硫黄様 620