化学I - PDF Free Download

化学 I 第 3 章化学結合 ( その 2) http://acbio2.acbio.u-fukui.ac.jp/indphy/hisada/chemistryi/

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授業計画 1 回物質観の進歩と自然科学の発展 2 回原子の電子構造 - 電子, 陽子, 原子量 - 3 回水素原子の電子スペクトル 4 回 Bohr の水素原子模型 5 回物質の波動性 6 回量子数 7 回原子の電子配置と周期律表 8 回化学結合イオン結合 9 回化学結合共有結合 10 回化学結合分子軌道法 11 回分子の構造共有結合の方向性 12 回配位結合 13 回金属結合, 多重結合 14 回水素結合 15 回期末試験

2.11 Moseley の法則 ~ a Z b ~ : 特性 X線の波数 Z : 対陰極に用いた元素の原子番号 a,b : 各系列に特有な定数元素の性質が原子番号によって特徴づけられることを示した.

2.12 最外殻電子と現代の周期表現代の周期表元素を原子番号の順に配列電子配列に基づいて分族長周期型 :18 の周期を基準とする縦の列が族である短周期型 :8 の周期を基準にする各族が A,B の二つの亜族に分けられる

元素の周期性 ( 縦の関係と横の関係 ) 縦の関係 ( 典型元素の場合 ) 原子の中の電子はエネルギーの低い軌道から順番に入っていくため周期的に類似した最外殻電子配置をとるそのため化学的性質が類似した元素が周期的に現れ同族に分類される横の関係 ( 遷移元素および希土類の場合 ) 最外殻電子数に変化は少なく内側の d 軌道や f 軌道が充填されてゆくそのため化学的性質は同一周期内の横に並んだ元素と互いに類似する

イオン化エネルギーと電子親和力の周期性イオン化エネルギー (IE) 電子親和力 (EA)

典型元素の電子親和力 1 族 2 族 13 族 14 族 15 族 16 族 17 族 18 族 H (73) Li (60) Na (53) K (48) Rb (47) Cs (46) 表. 典型元素の電子親和力 (kj/mol) Be (-50) Mg (-40) Ca (-30) Sr (-30) Ba (-30) B (27) Al (44) Ga (29) In (29) Tl (30) C (122) Si (134) Ge (120) Sn (121) Pb (110) N (-7) P (72) As (77) Sb (101) Bi (110) O (141) S (200) Se (195) Te (190) Po (180) F (328) Cl (349) Br (325) I (295) At (270) He (<0) Ne (<0) Ar (<0) Kr (<0) Xe (<0) Rn (<0)

原子半径の周期性同一周期では 1 族の元素が最も大きな原子半径を持つ同一周期においては原子番号が大きくなるに従い減少し 17 族の元素が最も小さい原子半径を持つ ( 理由 : 同一周期では最外殻電子が増加するにつれて電子と原子核との間の引力が強くなるため )

元素の周期表 s ブロック p ブロック d ブロック f ブロック

化学結合の種類希ガス元素 : 単原子として天然に存在 (He, Ne,Ar, Kr, ) それ以外の元素 : 単原子では安定に存在しない陽イオンと陰イオンが結びついたイオン結晶や原子どうしが結びついた分子として存在原子どうしの結びつき = 化学結合 ( いくつかの種類がある )

化学結合 (chemical bond) イオン結合(ionic bond) 共有結合(covalent bond) 配位結合(coordination bond) 金属結合(metallic bond) 一般的な結合の強さ共有結合配位結合 > イオン結合 > 金属結合

化学結合 (chemical bond)( その 3) イオン結合コッセルの原子価論希ガス元素が安定な電子配置を取ることに着目原子は他の原子から電子を受け取るか他の原子に電子を与えて希ガス型の安定な電子配置を持つイオンになる

第一族アルカリ金属 (Li, Na, K, ) 1 価の陽イオンになりやすい ( 例 ) Na が希ガス型の電子配置になるには 3s 1 の電子を除けばよい (Na の電子配置 : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 ) 第一イオン化エネルギーが小さい ( 一つ目の電子は引きはがしやすい ) 第二イオン化エネルギーは大きい ( 希ガス型電子配置がくずれるのでエネルギー的に不都合 ) < より一般的には > 最外殻の電子配置が ns 1 (n は主量子数 ) なので (n-1)s 2 (n-1)p 6 の 1 価の陽イオンになりやすい

第二族アルカリ土類金属 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, ) 2 価の陽イオンになりやすい ( 例 )Mg: 希ガス型の電子配置になるには 3s 2 の 2 つの電子を取り去ればよいアルカリ金属と比較して第一イオン化エネルギーは少し大きい第二イオン化エネルギーは小さい < より一般的には > 最外殻の電子配置が ns 2 (n は主量子数 ) なので (n-1)s 2 (n-1)p 6 の 2 価の陽イオンになりやすい

第 17 族 ( ハロゲン :F, Cl, Br, ) 1 価の陰イオンになりやすい ( 例 )F(1s 2 2s 2 2p 5 ): 希ガス型の電子配置になるには 2p 軌道にもう一つ電子を加えればよい (2p 5 2p 6 ) F の電子親和力は大きい第 17 族 : 最外殻が ns 2 np 6 の一価陰イオンになりやすい第 16 族 : 最外殻が ns 2 np 6 の二価陰イオンになりやすい ( 周期表の左側にいくと電子親和力が下がる )

イオン結合の形成イオン化した原子かたまりを形成実際にはイオンがバラバラに存在するのではなくかたまって存在するイオン間の結びつきはどのようにして決まっているのか?) 陽イオンと陰イオンの間の結合 : 静電気相互作用 ( クーロン力 ) による

イオン結合の特徴 (1) クーロン力によってイオンどうしが引きつけあい結晶などを形成している (2) クーロン力には方向性がなく相互作用が遠距離までひろがっているのでクーロン力は一対のイオン間だけでなく近傍の多数のイオン間に働いている

塩化ナトリウムの結晶構造 ( 例 )NaCl( 食塩の結晶 ) Na + イオンの周りを 6 個の Cl - イオンが取り囲む Cl - イオンの周りを 6 個の Na + イオンが取り囲む

イオン結晶 ( 内 ) のポテンシャルエネルギーより低いほど安定に存在する ( 水は低きに流れると同じより深い ( 低い ) ところにある方が安定である!) クーロンポテンシャル ( エネルギー ) V C kn A M q q r k : 定数,N A : アボガドロ定数,M: マーデルング定数 q + : 正電荷を帯びたイオンの電荷数 q - : 負電荷を帯びたイオンの電荷数 r : 陽イオンと陰イオン間の距離

イオン結晶 ( 内 ) のポテンシャルエネルギークーロンポテンシャル ( エネルギー ) V kn q q r q + と q - が両方とも同符合なら V が正 = エネルギー的に不安定 q + と q - が両方とも異符合なら V が負 = エネルギー的に安定イオンの電荷数が大きい (2 価 >1 価 ) ほどポテンシャルエネルギーは低下する r が小さくなるほど V の絶対値は大きくなるよりエネルギーは低くなるより多くの異電荷イオンと相互作用する方がよりエネルギーが低くなる C A M

マーデルング定数 (M) M = Madelung's constant, which is representative of the distance of the ions from one another in a specific type of crystal. The Madelung's constant depends on the geometric arrangement of the constituent ions in the crystal structure. r0 M ( ) i r i i where r 0 = distance to closest ion. For example, for the ionic crystal NaCl: M i, j, k ' ( i 2 i j k ( 1) 2 j k ) 2 1/ 2 The prime indicating that the term i = j = k = 0 is to be left out. Since this sum is conditionally convergent it is not suitable as definition of Madelung's constant unless the order of summation is also specified. There are two "obvious" methods of summing this series, by expanding cubes or expanding spheres. The latter, though devoid of a meaningful physical interpretation (there are no spherical crystals) is rather popular because of its simplicity.

イオン間距離 1 無限遠に置かれた陽イオンと陰イオンが互いに接近すると V c は急激に減少 2 ある程度以上接近すると正電荷を帯びた原子核の間に反発力が働く ( 反発ポテンシャル V r が生じる )

イオン間距離 U: ポテンシャルエネルギー V c : クーロンポテンシャル V r : 反発ポテンシャル r: 陽イオンと陰イオンとの間の距離 r e : イオン間距離図. イオン結合の形成 r e : クーロン引力と原子核どうしの反発力がちょうどつり合う距離 = イオン間距離 ( 隣接した陽イオンと陰イオンの最短距離 ) (U が最小の値を取る )

イオン半径とイオン結晶の安定性イオン半径 : イオンを球体とみなしイオン間距離をそれぞれのイオン半径に振り分けた値同じイオンのイオン半径はイオン結晶が異なっても配位数が同じであればほぼ一定の値となる配位数が違うとイオン半径が異なる ( イオン間距離 )= ( 陽イオン半径 r + )+( 陰イオン半径 r - )

イオン半径とイオン結晶の安定性 ( イオン間距離 )=( 陽イオン半径 r + )+( 陰イオン半径 r - ) ( 例 ) NaCl においてイオン半径 Na + (6 配位 ):1.16 10-10 m Cl - (6 配位 ) : 1.67 10-10 m イオン間距離 : 1.16+1.67=2.83 Å ( 実測値 : 2.82 Å)

陽イオンと陰イオンのイオン半径陽イオン 10 10 r + /m [ 配位数 ] 陰イオン 10 10 r - /m [ 配位数 ] H + -0.04[2] O 2-1.22[3] 1.24[4] Li + 0.73[4] 0.90[6] 1.26[6] 1.28[8] Na + 1.13[4] 1.16[6] S 2-1.70[6] K + 1.52[6] 1.65[6] Se 2-1.84[6] Rb + 1.66[6] 1.75[8] F - 1.19[6] Cs + 1.81[6] Cl - 1.67[6] Be 2+ 0.41[4] 0.59[6] Br - 1.82[6] Mg 2+ 0.71[4] 0.86[6] I - 2.06[6] Ca 2+ 1.14[6] 1.26[8] Sr 2+ 1.32[6] 1.40[8] Ba 2+ 1.49[6]

イオン結晶の安定性クーロン力 F k r r 2 q q クーロン力大格子エネルギー大より安定なイオン結晶格子エネルギー : 結晶 1 mol を無限遠に離してそれぞれのイオンに解離させる ( バラバラにする ) ために必要なエネルギー ( 例 ) NaCl: 格子エネルギー 711 kj/mol MgO: 格子エネルギー 3760 kj/mol

イオン結晶の安定性クーロン力 F k r r 2 q q より安定なイオン結晶を得るには? 1 イオン間距離が小さいほどクーロン力大 2 陽イオンと陰イオンの電荷の絶対値が大きい 3 それぞれのイオンがより多くの反対イオンと配位している格子エネルギー大より安定

イオン結晶のイオン間距離 (r e ) と格子エネルギー (E la ) の関係

参考 : 正負イオンの半径比と配位数の関係上下の 2 個の陰イオンは省略 6 配位八面体反発大配位数を減らす傾向もっと陰イオンが取り巻く方が有利 7 個のイオンがすべて接触する極限