計測フロンティア研究部門 クラスターSIMSによるシャロードーパント測定 イオンビーム源 巨大分子 金属クラスター錯体 質量分析計 二次イオン Ir4(CO)1 分子量 1104.9 二次イオン質量分析 SIMS 藤原幸雄 近藤貢二 寺西義一 野中秀彦 齋藤直昭 藤本俊幸 黒河明 一村信吾 富田充裕* 産業技術総合研究所 計測フロンティア研究部門 *東芝 研究開発センター
0. 発表の概要 金属クラスター錯体 ( Ir 4 (CO) 1 : 分子量 1104.9 ) を用いた イオン源を開発し その特性を調べ SIMS 分析を実施 Boron 多層デルタ Silicon 試料において 1nm 未満 (0.9nm) の深さ分解能を実証 ( ビームエネルギー :5 kev ) クラスターイオンビーム照射を用いた Cluster SIMS は有用である
目次 ( 0 概要 ) 1 はじめに - クラスター SIMS とは -SIMS 分析の課題 金属クラスター錯体イオン源の特性 3 Boron 多層デルタSi 試料のSIMS 分析 4 表面荒れ ( リップル ) の問題 5 まとめ
1-1. 二次イオン質量分析法 (SIMS) SIMS : 表面分析手法の一つ - 深さ方向も含めた 3 次元の濃度分析 - 高感度 (ppm~ppb) 課題 : 半導体デバイスの薄膜化の進展に伴い 深さ分解能の更なる向上 (sub-nm レベル ) イオンビーム源 クラスターイオン源 Ir 4 (CO) 1 の利用 質量分析計 二次イオン 分析試料 Boron 多層デルタ Si 試料の SIMS 分析
1-. 表面分析法の比較 分析方法 SIMS Cluster SIMS XPS (ESCA) AES EPMA RBS 二次イオン質量分析法 (Secondary Ion mass spectrometry) クラスター SIMS X 線光電子分光法 (X-ray photoelectron spectroscopy) オージェ電子分光法 (Auger electron spectroscopy) 電子プローブマイクロアナリシス ( Electron probe micro analysis) ラザフォード後方散乱分光法 (Ratherford backscattering) 励起プローブ イオン (O + Cs + Ga + ) クラスターイオン (Au 3 + 等 ) X 線電子など電子 He + など 検出信号二次イオン二次イオン光電子オージェ電子特性 X 線散乱 He + 面分解能 100nm~ 100nm~ 数十 μm~ 10nm~ 数百 nm~ 1mm~ 検出感度 ppm~ppb ( 高感度 ) ppm~ppb ( 高感度 ) 0.1% 0.1% 0.1% 軽元素 (B,C): 10% 重元素 : 数十 ppm その他 全元素 (H~U) 同位体分析 微量元素 深さ方向 3 次元分析 分子種も分析 (~ 10,000 Da) 低ダメージ分析 化学状態 絶縁体や有機物の分析も可能 (H Heを除くLi 以上 ) 元素分析 (H He を除く Li 以上 ) 元素分析 (WDX で B 以上 EDX で Na 以上 ) 非破壊 定量性が良い 面分解能や感度は おおよその目安 装置や分析条件で大きく変わりうる
1-3. SIMS 分析の応用分野 計測フロンティア研究部門 ( 医療診断 ) 半導体 ( 創薬 ) 半導体 セラミックス 化学工業 セラミックス 化学工業 鉄鋼 鉄鋼 SIMS ( 1970 年頃 ~ 現在 ) クラスター SIMS ( 000 年頃 ~ 現在 )
ご参考 クラスター SIMS による生体試料イメージング 他の表面分析法と異なり SIMS は 質量分析 の側面を持つ 他の質量分析法 (MALDI 等 ) と相補的な応用が拡大中 m/z 83 赤 m/z 771 青 m/z 89 緑 クラスターイオンの利点 ( Cluster SIMS ) 1 高分子量域の二次イオン強度が飛躍的に増大 低分子量域においても二次イオン強度が向上 3サンプルのダメージが比較的小さい 有機物や生体試料等に対しても 3 次元分析が可能 ラットの脳の SIMS 分析 クラスター + 飛行時間型 (TOF-MS) +SIMS Imaging ( or 3D) Mass Spectrometry Amy V. Walker, Anal. Chem. 80 (008) p8865.
1-4. 代表的なイオン種 (1) 従来の原子 ( 分子 ) イオン O + (3 u) Ar + (40 u) Ga + (69 u) Cs + (133 u) () 近年 SIMS に用いられているクラスターイオン SF 5+ (146 u) Au 3+ (591 u) C 60+ (70 u) (3) ガスクラスターイオン 帯電液滴 Ar n z+ (MW 40 n 個 ) [ 100H + (H O) 90000 ] 100+ Fujimoto et al., Surf. Interface Anal. 37 (005) 164. 金属クラスター錯体 : 化学的に合成された大きな分子 Ir 4 (CO) 1 ( MW 906.7 ) ( MW 1104.9 ) ( MW 59. ) ( MW 431. ) ( MW 4750 ) 利点 :1 コンパクト クラスターサイズの分布が狭い
1-5. クラスターイオンの比較 イオンビーム化される物質 状態 イオンのサイズ ( 分子量 ) 計測フロンティア研究部門 イオン化法 価数 構成原子 分析材料 (SIMS) SF 6 気体 分子量 146 u 電子衝撃 +1 S : 3 u F : 19 u Au 3 Bi 3 液体金属 分子量 591 u 分子量 67 u 電界脱離 +1 Au : 197 u Bi : 09 u ( 無機 有機 ) ( 無機 ) 有機 C 60 固体 分子量 70 u 昇華 電子衝撃 Ir 4 (CO) 1 固体分子量 1105 u 昇華 電子衝撃 +1 C : 1 u 有機 +1 Ir : 19 u C : 1 u O : 16 u 無機 有機 ガスクラスター (Ar n など ) 気体 Ar : 40 u n : 数百 ~ 数万 10 4 ~10 6 u 断熱膨張 電子衝撃 +1 ~+ 程度 Ar : 40 u 有機 帯電液滴 ( (H O) 90000 + 100H ) 液体 分子量 ~10 6 u ( 直径 ~ 10nm) エレクトロスプレー +100 程度 H : 1 u O : 16 u 有機 Ir 4 (CO) 1 : 無機 (Si 系 ) ならびに有機材料の SIMS 分析にて有用性を実証済み
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1-6. スパッタリングの機構 入射イオンは試料原子と衝突を繰り返し 運動エネルギーを与えながら減速する 試料原子同士も衝突を繰り返す ( 衝突カスケード ) 表面結合エネルギーよりも大きい場合には真空中に放出される イオンビーム スパッタされる粒子 (a) 中性粒子 (b) 正イオン (c) 負イオン ターゲット材料 スパッタリング収率 : 入射イオン 1 個あたりの放出される試料原子数 [atoms/ion]
1-7.SIMS 分析の課題 半導体中の深さプロファイル測定 表面の 1~ 原子層からスパッタされた二次イオンを質量分析 入射イオンは 試料の深くまで侵入 ( SIMS 的には 無駄 & 好ましくない ) 課題 1 : 表面荒れ 課題 : ミキシング トレードオフ的 ビームエネルギー低下が有効 ( = 飛程を短くする ) 一次イオンビーム 低エネルギー化の問題 (1) スパッタ率の低下 () ビーム電流値の低下 Boron 層 分析試料の断面図 クラスターイオンビームの長所 飛程が短い ( 低ミキシング ) スパッタリング率が高い ラテラルスパッタ ( 表面荒れ抑制 ) クラスターイオンの長所 : SIMS 用一次イオンビームとして期待
1-8. 低エネルギー化の問題点 (1) スパッタ率の低下 Ar + Xe + ビーム O + ビーム 150 ev( チャンピオンデータ ) Blank et al., JAP 50 (1979) p1519. Clegg et al., JVST. A14 (1996) p645.
1-9. 低エネルギー化の問題点 () イオンビーム電流の低下 イオンビームの最大電流密度 加速電圧の 1.5 乗で増加 ( 空間電荷制限電流 ) J si = 4 9 ε d 0 q m 1 V 3 加速電圧 電流密度 空間電荷制限電流 J V 1.5 加速電圧加速電圧を 1/100 1/100 + + + 1/1000 1/1000 に低下に低下 イオン生成部 イオンビーム イオン加速部 加速電圧 ビーム電流の低下 & スパッタ率の低下 により 分析の長時間化 & 感度低下
1-10. クラスターイオンビームの特徴 (1) クラスターイオンは衝突した瞬間にバラバラに砕け エネルギーは個々の粒子に分配される 電荷 q 加速電圧 V + + (1) 質量が m 1 m m 3. m n-1 m n から構成されるクラスターの場合 1 + イオンビーム ( m m + m + + m + m ) v qv + 3 n 1 n = 1... m v = () 質量 m 1 の粒子が n 個の場合 粒子 1 個あたりのエネルギーは 1 1 m v 1 = qv n 1 1 粒子あたりのエネルギーは 1/n に低下 (= 実質的に低エネルギー化 ) エネルギーの低い多数の粒子 を 同時 かつ 高密度 に照射可能 クラスターイオン照射の利点 : 高いスパッタ率 ( Y n で増大 ) 低損傷 etc.) qv +
1-11. クラスターイオンビームの特徴 () 加速電圧が同じ場合でも 照射効果が著しく異なる モノマーイオンビーム + ( 例えば Ar + @ 10keV ) クラスターイオンビーム + ( 例えば Ar + 100 @10keV ) + 表面近傍のみ 分析試料 エネルギー付与の 領域大きく異なる 密度 分析試料 深くまで侵入 ( 飛程が長い ) Mixing の悪影響が大きい SIMS 的には短所 侵入深さは浅い ( 飛程が短い ) Mixing の影響は小 スパッタ率は大 SIMS 的には長所
減衰長 λd [nm].5 1.5 1 0.5 0 0 50 100 150 質量 [u] 計測フロンティア研究部門 1-1. SIMS 深さ分解能の Mass 依存性 Ne + O + Mass 依存性 ( 1keV, 5.5 o ) Ar + ( 原子量 131 u) Kr + Xe + SF 5 + ( 分子量 17 u) 減衰長 λd [nm] より重く 構成原子数の多い Ir 4 (CO) 1 ( 分子量 1104.9) を用いた 1 イオンビーム化の実証ならびに 高精度 SIMS の実現を目指す ( 目標 :0.1nm 台の深さ分解能 ) 1.8 1.6 1.4 1. 1 0.8 0.6 0.4 0. 0 Energy 依存性 Xe SF5+ SF 5 + ( 分子量 17 u) 0 500 1000 1500 000 500 エネルギー [ev] Xe + ( 原子量 131 u) ( 5.5 o ) ( K. Iltgen et al., J. Vac. Sci. Technol. A15, 460 (1997) )
1-13. シャロードーパント分析の課題 イオン注入の影響が定常化するまでの深さ ( 遷移領域 ) イオン注入された原子の深さ方向の濃度分布の変化 スパッタ表面での濃度変化 Ion beam Atomic fraction Sputtering depth スパッタ表面 1/(1+Y) 表面における注入原子の濃度 遷移領域 ( 飛程の 倍程度 ) 1/(1+Y) Depth direction スパッタ時間 遷移領域では スパッタリング速度 と 二次イオン化率 が変化 分析が難しい 遷移領域の影響を抑制する観点からも クラスターイオンビームが有利 ( 理由 : 1 飛程が短い スパッタ率 Y が高い ) 極浅領域の高精度分析
1-14.1 章のまとめ SIMS 深さプロファイル分析における課題 - ミキシング - 表面荒れ - 遷移領域 (at シャロードーパント ( 極浅不純物 ) 分析 ) クラスターイオン照射は - スパッタ率が高い - 実質的に低エネルギー入射 (at 高加速電圧 ) クラスター SIMS は 課題を解決できるものと期待
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-1. 金属クラスター錯体 (Ir 4 (CO) 1 ) 米国 Strem 社製 ( 約 3 万円 /g )
-. 金属クラスター錯体イオン源の構造 Feedthrough Fujiwara et al., Jpn. J. Appl. Phys. 45 (006) 6000 Insulator Cylindrical filament Reservoir Extraction electrode Wien Filter Einzel Lens Target Grid Heater Ground electrode Mass Analyzer Ionization chamber Conventional ion source 金属クラスター錯体 ( Ir 4 (CO) 1 ) をルツボに充填し 160 程度に加熱して昇華 電子衝撃によりイオン化し Wien Filter (E B) を用いて質量分離
-3. イオン源の特性 - Ir 4 (CO) 1 - Beam current [na] 0.5 0.4 0.3 0. 0.1 Wien-Filter 電圧依存性 Ir 4 (CO) + 7 Ir 4 (CO) + 1 Ir + 4 Ir 4 (CO) + 7 Anode : kv Filament:.55A Grid : 135V Ext : -40V Temp : 16 o C E = B 0 0 10 0 30 40 50 Wien-filter volatage [V] qv m Aperture current [na] 0 100 33 34 35 36 37 38 39 40 41 WienFilter 電圧を調整 : Ir 4 (CO) 7+ を主成分とするビーム生成 ビーム電流の変化 : -0. [%/hour] @ 50 時間 10 8 6 4 ビーム電流の安定性 Ir 4 (CO) 7+ @SIMS Aperture current [na] Time [hour] Temperature [oc] Average rate of current change: -0. [%/hour] Anode : 3kV Lens :.05kV Filament:.6A Grid : 135V Ext : -80V Deflector X: -4V Deflector Y: -43V 180 170 160 150 140 130 10 110 Temperature [ o C]
-4. スパッタリング率 Ir 4 (CO) 7+ - Sputtering yield [silicon atoms/ion] スパッタリング率のエネルギー依存性 40 35 30 5 0 15 10 5 Ir4(CO)7+ SF5+ Ar+ デポジション発生 Ir 4 (CO) 7 + 0 0 4 6 8 10 1 Ion-beam energy [kev] Ar + の 0 倍以上! SF 5 + Ar + 高いスパッタ率 1 10keV : 高スパッタリング率 同じ所に 同時かつ高密度で入射する効果 ( non-linear effect ).5keV : デポジション なぜデポジションが起こるのか? Fujiwara et al., J. Appl. Phys. 100 (006) 043305
-5. HR-RBS 結果 (Ir 4 (CO) 7+ @10keV 垂直 ) 酸素吹き付け有り (1 10-6 Torr) スパッタ深さ 0nm Ir の飛程 (6.7nm) Ir 4 (CO) 7+ @ 10keV は 1 Ir (1.99 kev) : 4 個 C (0.1 kev) : 7 個 3 O (0.17 kev) : 7 個 ( + O @ 1 10-6 Torr ) Concentration [%] 100 80 60 40 0 C Silicon Iridium Oxygen Carbon O Si Ir 表面近傍に Caron 0 Ir は Si/SiO に偏析 Fujiwara et al., J. Appl. Phys. 10 (007) 073509 0 5 10 15 0 5 Depth [nm]
-6. 考察 - デポジション機構 - 計測フロンティア研究部門 デポジションの発生表面上の carbon が重要 スパッタリングのしきい値の変化 Eth [ev] Ir C O Silicon target 91.6.3 5. Iridium target 49.6 34.1 9.5 Carbon target 30.6 5.7 61.0 (A) ターゲットが Silicon の場合 ( 計算値 ) (B) ターゲットが Carbon の場合 ( 計算値 ) Sputtering yield [silicon atoms/ion] 10 8 6 4 0 Ir*4+C*7+O*7 Ir C O Ir 4 (CO) 7 C - 0 4 6 8 10 1 Ir O Beam energy of Ir 4 (CO) 7 + [kev] - 0 4 6 8 10 1 表面上の carbon により スパッタリング率が低下 それにより さらに一層 carbon がデポジション ( 質量分離により Ir 4+ (MW 768.8) のみを選択し ある程度抑制可能 ) Sputtering yield [silicon atoms/ion] 10 8 6 4 0 Ir*4+C*7+O*7 Ir C O kevではマイナス Ir 4 (CO) 7 C Ir O Beam energy of Ir 4 (CO) 7 + [kev]
-7. 材料との相互作用 ( モデル ) (a) In high energy region High sputtering yield Before bombardment After bombardment (b) In middle energy region Sputtering > Deposition Before bombardment After bombardment (c) In low energy region Sputtering < Deposition Before bombardment After bombardment (10keV 程度に相当 ) 各原子がスパッタリングに十分なエネルギーを有している (3keV 程度に相当 ) Ir のように重い原子はスパッタリングに十分なエネルギーを持つが C や O はスパッタに寄与しない ( むしろ デポジション ) しかし 全体としては スパッタリング (kev 程度に相当 ) Ir のように重い原子のスパッタリング効果も低下し C のデポジションの影響が支配的となる デポジションが発生 Fujiwara et al., JAP. 100 (006) 043305
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3-1.SIMS 実験 SIMS 装置 (ATOMIKA 4000) に取り付け実験 ( 東芝殿との共同実験 ) 金属クラスター錯体イオン源 酸素イオン銃 金属クラスター錯体イオン源はコンパクト 既存の SIMS 装置に 容易に取り付け可能
3-. Ir 4 (CO) 7+ : Si 基板の SIMS 深さ分析 イオン源 分析試料の断面図 ( 多層の Boron 層を有する Si 基板 ) Ir 4 (CO) 7 + 11 B + 二次イオン質量分析 (SIMS) 二次イオン 5 5 5 5 0nm 0nm 0nm 0nm 質量分析器 1nm 未満の深さ分解能 ( 0.9nm ) を達成 @ ビームエネルギー :5keV 入射角度 45 o 酸素吹き付け有り Tomita et al., Appl. Phys. Lett. 89 (006) 05313 Boron 層 Si 基板 11 B Secondary Ion Intensity [cps] 11 B Secondary Ion Intensity [cps] 10 5 10 4 10 3 10 (A) O + ビームの場合 10 1 ビームエネルギー :10keV 入射角度 : 60 o 10 0 0 0 40 60 80 100 10 140 10 5 10 4 10 3 10 10 1 Apparent depth [nm] (B) Ir 4 (CO) 7+ ビームの場合 ビームエネルギー :10keV 入射角度 : 60 o 0 0 40 60 80 100 10 140 Apparent Depth [nm]
3-3. 深さ分解能 (λ d ) のまとめ 角度依存性 ( 酸素吹き付け有り ) エネルギー依存性 Decay length (1/e) [nm] 3.5 1.5 1 0.5 0 10keV 6keV 5keV 4keV 3keV 4keV 3keV 6keV 5keV ベスト条件 5keV, 45 o 10keV 0 0 40 60 80 Incident angle [deg] Decay length (1/e) [nm] 6 5 4 3 1 0 Ir4(CO)7+@45o, without O flooding Ir4(CO)7+@45o, with O flooding 酸素吹き付け無し 酸素吹き付け有り 4keV 以下では 逆に悪化 0 4 6 8 10 1 Beam energy [kev] 酸素吹き付け有り条件: 5keVまではエネルギーを低下することで しかし 4keV 以下では悪化 酸素吹き付け無し : 単調に変化 深さ分解能 λd は向上 M. Tomita et al, NIM B 58 (007) p4.
3-4. 深さ分解能の悪化要因 考えられる要因 SiO のバッファー効果の低下 初期条件 Boron delta layer 酸素吹き付けによる SiO 化 Si Si Si Si Si 深さ方向への膨張 SiO SiO SiO SiO SiO Carbonによる SiO 化の阻害 Carbon layer 酸素ガスの吹き付け効果 (10-4 Pa) による SiO 化 ( = 深さ方向への膨張 ) 深さ分解能の向上 ( バッファー効果 ) しかし 表層の C の存在により SiO の形成が阻害 SiO 層のバッファ効果の低減 ミキシングが増大 ( 深さ分解能の劣化 ) M. Tomita et al, NIM B 58 (007) p4. SiO x SiO x SiO x SiO x SiO x Fujiwara et al., Appl. Sur. Sci. 55 (008) p916
目次 ( 0 概要 ) 1 はじめに - クラスター SIMS とは -SIMS 分析の課題 金属クラスター錯体イオン源の特性 3 Boron 多層デルタSi 試料のSIMS 分析 4 表面荒れ ( リップル ) の問題 5 まとめ
計測フロンティア研究部門 4-1 表面荒れ-10keV 垂直入射Si基板を10keV 垂直入射 で 7μmスパッタリングした後のAFM測定 Teranishi et al., Jpn. J. Appl. Phys. 45 (006) 558 Produced crater RMS = 0.3 nm 10keV 垂直入射の場合には 周期構造は観察されない
4-. 実験結果 斜め入射 (45 o ) - (1).5keV () 3keV (3) 5keV 1 μm 1 μm 1 μm 1 μm ( リップル波長 = 50 nm ) ( リップル波長 = 45 nm ) ( リップル波長 = 8 nm ) ナノレベルの周期構造 ( リップル ) 形成が確認された ( 従来のイオンビーム照射とは異なり ) Ir 4 (CO) 7+ の場合 : 入射エネルギーの低下とともにリップル波長が増大する傾向 Fujiwara et al., Jpn. J. Appl. Phys. 46 (007) L854
ご参考 クレーターのサイズ - 文献から - MD シミュレーション C 60 Ag Z. Postawa et al., J. Phys. Chem. B 108 (004) 7831 クレーターの直径は 数 nm 程度と予想される 表面荒れ( リップル ) 形成の興味深い点 クレーターサイズよりも はるかに大きな周期構造が形成されうる
ご参考 リップル形成モデル (BH モデル ) Bradley & Harper, JVST A. 6 (1988) 390. ビームの入射 h R t ( x t) = h cos( q x ωt) e, 0 c R q の最大値 ( = q c ) G. Carter, J. Phys. D. 34 (001) R1. q あるいは Euler s formula を用いて ここで h : 表面の高さ q c : 波数 ω : 角周波数 R ( q x t ) Rt ( ) e i c ω + x, t = h R(q,t) : Exponential amplification rate f a n 4 ( q, t) = Y ( θ ) Γ( θ ) q D q スパッタ率の curvature 依存性による荒れ増大の項 h 第 1 項 0 T 第 項 ( q の関数 ) 表面拡散による平滑化の項 荒れ増大の項 と 平滑化の項 の バランス 成長する q c が選択される
4-3. 表面荒れ (RMS) -Ir 4 (CO) 7+ - 入射角度依存性 エネルギー依存性 酸素分圧依存性 RMS surface roughness [nm] 7 6 5 4 3 1 Ir4(CO)7+@10keV Ir4(CO)7+@5keV O+@10keV O+@5keV Ar+@10keV Ir 4 (CO) 7+ @5keV Ir 4 (CO) 7+ @10keV RMS surface roughness [nm] 1.8 1.6 1.4 1. 1 0.8 0.6 0.4 0. Without oxygen flooding 入射角度 45 RMS surface roughness [nm] 1.8 1.6 1.4 1. 1 0.8 0.6 0.4 0. 5keV 45 0 0 0 40 60 80 Incident angle [deg] 0 0 4 6 8 10 1 Beam energy [kev] 0 1.0E-10 1.0E-09 1.0E-08 1.0E-07 1.0E-06 1.0E-05 Gas pressure [Torr] Ir 4 (CO) + 7 照射による表面粗さ (RMS) は 1 入射角度の増大 エネルギーの低下 3 酸素分圧の増大 に伴い増大する スパッタリング率の低下による Dose 量の増大 と Ir や C の濃度上昇 に起因 Fujiwara et al., JJAP. 46 (007) L854
4-4. リップル形成のモデル -Ir 4 (CO) 7+ - Ir 4 (CO) 7 + Ir 4 (CO) 7 + Ir 4 (CO) 7 + Ir 4 (CO) 7 + スパッタ率の角度依存性 入射角度が垂直に近い スパッタリング率が小 注入された Ir C O の成分大 スパッタが一層遅くなる 入射角度が大きい スパッタリング率が大 Ir C O の成分は少ない スパッタ速度は速い Wittmaack, NIM 18 (1983) 307. 表面近傍が Ir C O 成分の多い領域と少ない領域に相分離 スパッタリングによる表面荒れ (= リップル形成 ) がさらに増長 ( 対策 イオンビームを垂直に入射することで抑制可能 ) Fujiwara et al., JJAP. 46 (007) L854
4-5.4 章 ( 表面荒れ ) のまとめ Ir 4 (CO) 7+ イオン照射でも 斜め照射の場合には表面荒れ ( リップル ) が形成される リップル形成は イオンビームを垂直入射することで抑制される クラスター SIMS においても 表面荒れ ( リップル ) が問題となりうるため 注意が必要である
5-1. 全体のまとめ 金属クラスター錯体 ( Ir 4 (CO) 1 : 分子量 1104.9 ) を用いたイオン源を開発し SIMS 分析を実施 Boron 多層デルタ Si 試料で 1nm 未満 (0.9nm) の深さ分解能を実証 ( ビームエネルギー :5 kev ) クラスターイオンビームを用いた Cluster SIMS は有用である
5-. 今後の課題 新規のクラスターイオン源の開発 (1) 揮発性 (or スパッタされやすい ) 元素から構成されるクラスターイオンの利用 ( デポジションの抑制 ) () ビーム径の縮小 ( 面分解能の向上 ) (3) 電流値の増大 など 真空中におけるエレクトロスプレーを用いた帯電液滴ビーム源を研究開発中
ご静聴ありがとうございました
Appendix 計測フロンティア研究部門
ご参考 各構成原子のエネルギー Estimated effective kinetic energy of each atom constituting the metal-cluster-complex ions ratio 10keV 9keV 8keV 7keV 6keV 5keV 4keV 3keV kev 1keV Ir 4 (CO) 7 + Ir 0.199 1.99 1.79 1.59 1.39 1. 1.0 0.80 0.60 0.40 0.0 C 0.01 0.1 0.11 0.10 0.09 0.07 0.06 0.05 0.04 0.0 0.01 O 0.016 0.17 0.15 0.13 0.1 0.10 0.08 0.07 0.05 0.03 0.0 Heavier atoms constituting metal-cluster-complex ions such as iridium have higher kinetic energy, whereas lighter atoms such as carbon and oxygen possess lower kinetic energy. Large mass difference results in large energy difference!
ご参考 スパッタリングの計算式 スパッタリングのしきい値の計算式 E E Y th s = M 0.54 7.0 0.15 M 1 M 1 + o (, 0 ) ( ) Eth 1 E E = = Q s 1 th α ε, ε = a L S n 0 n E0 E0 E M M + M a M 3 1.1 Surface binding energy ( Sublimation energy ): (1) Si : 4.63 ev () Ir : 6.94 ev (3) C : 7.37 ev スパッタリング率の計算式 L 0 (3) 1 Z1 Z e 5 6 1 6 Q 3 3 3 3 3 1 3 M1 M E = 1.633Z1 Z ( Z1 + Z ) s M1 + M 1 + 9 1 3 1 1 3 π 3 3 3 = 1 = 0.4685 + 1 + 18 ab Z Z Z Z 0.5ln( 1+ 1.88ε ) ε = (6) 0.1504 ε + 0.178 ε + 0.008ε ( ) (1) 0.15 + 0.05M 0.05 ( M M ) 1. 6 1 () M, 1 (5) (4) [Reference] - Eckstein W, et al. J. Nucl. Instr. and Meth. B. 1993; 83: 95. - Bohdansky J. Nucl. Instr. and Meth. B. 1984; : 587. - Garcia-Rosales C, et al. J. Nucl. Mater. 1994; 18: 8.
ご参考 スパッタリング率 (Y n ) スパッタリング率は n で増大する Y n ( Au n : n は個数 ) H.H. Andersen et al., PRL 80 (1998) 5433.
ご参考 スパッタリング率の元素依存性 Ar + @ 400 ev Ne + @ 400 ev Laegreid et al., JAP 3 (1961) p365.
ご参考 二次イオン化率の元素依存性 二次イオン質量分析法 ( 丸善株式会社 1999)
ご参考 拡張 BH モデル R BH モデルを基に いろいろな人が拡張中 f a n 4 4 4 3 4 ( q, t) = Y ( θ ) Γ( θ ) q D q D f q F( E) d cos θ q F d q T I f n r s スパッタ率の curvature 依存性による荒れの項 表面拡散による平滑化の項 結晶表面 : 表面拡散が大きく寄与 アモルファス表面 : 粘性流が大きく寄与 照射誘起表面拡散による平滑化の項 (Makeev, APL (1997) Ballistic 表面拡散による平滑化の項 Carter, PRB (1996) 反応性イオンビーム ( O +, N + ) は化合物を作り 現象が複雑なため 上手く定式化されていない Viscous flow による平滑化の項 Umback, PRL (001) Viscous flow に熱応力を入れたもの Alkemade, PRL (006)
ご参考 イオンビームと材料との相互作用 ビームエネルギー : イオンビームの重要なパラメータ 加速電圧で制御可能 イオンのエネルギー高低 ( 数十 kev 以上 ) + ( 数十 ev~ 数十 kev ) + ( ~ 数十 ev ) + 入射イオン イオン注入 スパッタリング ( たたき出し ) デポジション ( 堆積 ) 応用分野 半導体加工 SIMS 分析表面改質 新材料
ご参考 クラスターイオンビームの場合 シングルイオンビーム低エネルギーの場合 電流値が低下することは避けられない ( プロセス速度が非常に遅くなり 工学的な利用には問題 ) クラスターイオンビームクラスターのエネルギーは個々の粒子に分配されるため エネルギーの低い多数の粒子を同時かつ高密度に入射可能 ( 大電流化 と等価であり プロセス速度が非常に速い ) + + + 極浅イオン注入 例 : デカボラン (B 10 H 14 ) 高いスパッタリング率高速デポジション Layer-by-layer スパッタリング ( 堆積 ) 表面平坦化 ( ラテラルスパッタリング )
ご参考 イメージング質量分析 -MALDI 法との比較 - ナノ材料 ( 無機 有機半導体 ) から 医学 創薬試料 までを高精度に分析 イメージング質量分析 SIMS ( クラスター ) SIMS 質量分析 MALDI ( マトリクス支援レーザー脱離イオン化 ) (3 次元 ) ( 次元 ) SIMS : 深さ方向の質量情報も取得可能 ( 3 次元 イメージング質量分析 ) 分析可能な分子量 面分解能 vs. 分子量 m/z 10 6 タンパク質医療 10 5 目標 MALDI 10 4 10 3 10 元素 有機半導体 細胞のサイズ ( 約 10μm~) 目標 1 SIMS( 従来タイプ ) 0.01 0.1 1 10 100 1000 面分解能 SIMS( クラスター ) [μm] SIMS: MALDI よりも面分解能に優れる しかし 課題もある 課題 : クラスターイオンビーム源の開発 より大きいクラスター 高集束性 大電流化 目標 1 の実現 ( 面分解能 < 1μm 分子量 > 1 万 )