第 1 回 高度分析機器開発実用化プロジェクト事後評価検討会資料 5 ー 2 表面微量分析用の高感度 3 次元質量分析装置開発の概要について 開発装置名 : 表面微量分析用高感度 3D-TOF 質量分析装置 平成 21 年 10 月 6 日 アルバック ファイ ( 株 )
目次 1. プロジェクトの概要 2. 目的 政策的位置付け 3. 目標 4. 成果 目標の達成度 5. 事業化 波及効果 6. 研究開発マネジメント 体制等 1
1. 事業の概要 概 要 三次元分布測定可能な 高感度 高空間分解能 高質量分解能を持つ 飛行時間型二次イオン質量分析装置 (TOF-SIMS) の開発を行い 検出限界 10ppb 空間分解能 50nm 以下の達成を図る 当社 TOF-SIMS 装置をベースとして 質量分解能を上げるために (a) 色収差のない分析管 空間分解能を上げるために (b) 拡大レンズ系の開発 測定時間の短縮を図るための (c) ダイレクトイメージングプレートの開発 感度及び深さ分解能を上げるために (d) クラスター銃の導入を行う 実施期間 平成 18 年度 ~ 平成 20 年度 (3 年間 ) 予算総額 120 百万円 ( 国負担額 :60 百万円 ) 平成 18 年度 :37 百万円平成 19 年度 :14 百万円平成 20 年度 :9 百万円 実施者 アルバック ファイ株式会社 プロジェクト リーダー アルバック ファイ株式会社技術部長渡邉勝己 2
2. 事業の目的 政策的位置付け 事業の目的 フォトマスクの汚染分析のため 三次元分布測定可能な 高感度 高空間分解能 高質量分解能を持つ 飛行時間型二次イオン質量分析装置 (TOF-SIMS) の開発を行う Upgrade Kit ダイレクト イメージング プレート検出器分析管拡大レンズ系電源系 20kV C60イオン銃 ( オプション ) 3
3. 目標 要素技術目標 指標妥当性 設定理由 根拠等 (a) 色収差のない分析管 (b) 拡大レンズ系開発 (c) ダイレクト イメージング プレートの開発 (d) クラスター銃の導入 検出限界 : 10ppb 空間分解能 ( イオン像 ):50nm 以下 分析対象物質 : アンモニウム ( 定量 ) シアヌル酸 シュウ酸 ( 同定 ) 半導体製造プロセスの微細化に伴い 5X10 8 atoms/cm 2 の特定元素の検出限界が要求されるようになる ( 国際半導体製造装置技術ロードマップより ) 同ロードマップによって求められる DRAM の線幅に相当する 分析対象物質 : アンモニウム ( 定量 ) シアヌル酸 シュウ酸 ( 同定 ) 有機汚染物質の場所の特定を行うた 有機汚染物質の場所の特定を行うための二次イオン投影め 二次イオン投影法を開発する 法を開発する 高質量のものを分析するためには クラスタービームは有効であるが ビームが絞れない 3 次元分布 ( 深さ方向を含む ) 測定の実現 検出限界 空間分解能の目標値はアンモニウムが対象 3 次元分布 ( 深さ方向を含む ) 測定は汚染場所の特定に有効である 4
4. 成果 目標の達成度 要素技術目標 指標成果達成度 (a) 色収差のない分析管 (b) 拡大レンズ系開発 (c) ダイレクト イメージング プレートの開発 (d) クラスター銃の導入 検出限界: 10ppb 空間分解能( イオン像 ):50nm 以下 分析対象物質 : アンモニウム ( 定量 ) シアヌル酸 シュウ酸 ( 同定 ) 検出限界 2.5ppb < 10ppb 空間分解能 -プローブモード SIMモード 36nm < 50nm パルスモード 87nm < 90nm 高質量分解能モード 480nm < 700nm -イメージングモード 2.6μ m > 900nm 達成 一部達成 質量分解能 11,535 >11,500@ 28 SiH 達成 有機汚染物質の場所の特定を行う DLDを用いた二次イオン投影ができたため 二次イオン投影法を開発する 達成 3 次元分布 ( 深さ方向を含む ) 測定 3 次元分布測定ができたの実現 検出限界 空間分解能の目標値はアンモニウムが対象 ( 成果報告会 にて アンモニウム等の定量測定試料作製困難のため 分解能等は一般的な評価で行うことを説明済み ) 成果報告会 経済産業省が事務局となり 事業実施期間中に計 4 回実施 外部有識者の意見を運営管理に反映させ 適切に事業を遂行していくことを目的とした会 達成 5
新型分析管 ( スペクトロメータ ) 開発 三重収束型スペクトロメータを用いることで 色収差 ( エネルギー分布 ) を消すことができる 拡大レンズ系とイメージング プレートとの組み合わせで ダイレクト イメージングが可能となる 80eV ESA 3 80eV 1eV ESA 2 Extraction Region 1eV ESA 1 当社既存技術 Detector All energies arrive at the detector, at the same time 6
既存の技術 ( リフレクトロン ) MALDI や TOF-SIMS にはリフレクトロン型スペクトロメータを用いることが多い 二次元情報を失うため ダイレクト イメージングができない High Energy Ions Reflector Detector Low Energy Ions Sample 7
Immersion Lens and Transfer Lens Transfer Lens DEM Immersion Lens 視野が広く取れ かつ拡大率の大きいレンズの開発が必要 8
現行 TRIFT の特徴 マイクロプローブ方式 (i) パルス化した一次イオンビームを収束し 試料表面を走査することで二次元分布測定 (ii) 空間分解能は一次イオンビームのプローブ径に依存 一次イオン銃 (i) 液体金属イオン銃 ( 69 Ga + 197 Au + ) 利点 : プローブ径 100nm 以下 空間分解能が高い 欠点 : 高質量数での感度が低い ( 有機物測定に十分な強度が得られない ) (ii) C 60 クラスターイオン銃 ( 分子量 720) 利点 : 高質量数での感度が高い欠点 : プローブ径が数 10mm 程度 空間分解能が低い 一次イオンを収束 走査 検出器 マイクロプローブ方式 9
ダイレクト イメージング方式 一次イオンを測定領域に照射し 検出器側で位置情報を取得 空間分解能は位置敏感型検出器の分解能に依存 C 60 クラスターイオン銃を使用することで 高質量数での高感度測定 と 高空間分解能測定 の両立が可能 検出器の位置まで二次元情報を失わない必要があり リフレクトロン型のスペクトロメータでは不可能 一次イオンビーム測定領域に照射 位置敏感型検出器 ( 位置と飛行時間を測定 ) ダイレクトイメージング方式 10
ディレイライン検出器 (DLD) 原理 アノードに一本の長いワイヤーを用い 両端に流れるパルス電流の時間差から位置を検出する 2セットで二次元位置を取得できるが 多重入射イオンの検出効率を上げるために 3セットを120 度回転で配向させた物を用いる 利点 : 高速 (1MHz) 多重検出可能(10ns) 欠点 : 空間分解能が低い :0.2mm ( 試料位置で6mm) (a) ディレーライン検出器有効径 40mm 直交 2 セット 3 セット (b) 同時に入射した 2 つの粒子を検出できる領域 X,Y 軸とも二つのイオンの相対位置 白い部分が検出できない場所 (c) ディレイラインの原理 11
DLD を設置した TRIFT V nanotof TRIFT V nanotof ATR-19:Amp+CFD (8ch) ディレイライン検出器 (DLD) DG535:Delay BIASET3:Power Supply 12
T2 (V) Magnification 拡大レンズ系 12000 10000 T2 @L1=4970V T2 @L1=4950V Magnification @L1=4970V Magnification @L1=4950V 240 200 ESA3 ESA2 8000 160 6000 120 4000 2000 80 40 ディフレクタ 0 0 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 T1 (V) ズームレンズ (T2) 追加 イマージョンレンズ (L1) トランスファーレンズ (T1) ESA1 拡大率 ( 現行比 ) 拡大率 視野 空間分解能 X1 34 900mm 6mm X5 170 180mm 1.2mm X7 240 130mm 0.9mm 検出器 13
回路図 MCP DLD sig HF-signal -de-coupler BA3 Amp+CFD Start MCP α1 α2 (α=x,y,z) PC TDC8HP Monitor CoboldPC 2002 DLD ref Phosphor TDC LMIG,C60 Blanker Trigger 既存部分 Data Acquisition MCP の信号を既存の TDC 等に接続することで TRIFT モードと DLD モードの同時測定が可能 14
TRIFT モードと DLD モードのイメージの違い 100um 100um 100um TRIFT モード :CF DLD モード :CF DLD モード :Cu CF テフロン : (CF 2 CF 2 ) n CF 3 試料 : テフロン上の銅メッシュ (#400) 1 次イオン :Ga 15
ズームレンズにより 5 倍に拡大 100um 100um DLD モード :CF C CF DLD モード :Cu テフロン : (CF 2 CF 2 ) n CF 3 位置分解能 :2.6mm 検出器による限界 (1.2mm) より悪い 原因 :CD アパーチャー (2mm) がない H 試料 : テフロン上の銅メッシュ (#400) 1 次イオン :Ga 像の歪みが中心にない スペクトロメータ イマージョンレンズ の軸ずれ 16
C 60+ ビームによる DLD イメージ (5 倍に拡大 ) 100um 100um 100um TRIFTモード :CF DLDモード :CF DLDモード :Cu CF C Cu CF 3 1 次イオン :C 60+ ( デフォーカス ) 試料 : テフロン上の銅メッシュ (#400) 17
汚染した Photomask の Cr パターン [+SIMS] 100mm Total NH4 Cr C3H8N C2H3 18
汚染 Photomask ガラス部 正イオンスペクトル (Au + ) Si 測定条件 : 一次イオン :30kV, Au+, Au3+ イオン電流 :0.27pA(Au+), 0.16pA(Au3+) 質量範囲 :0-1850amu 測定時間 :3 分その他 : 帯電中和あり 角度アパーチャなし エネルギーフィルターなし SiOH C9H11 C8H5O3 19
汚染 Photomask ガラス部 正イオンスペクトル (Au 3+ ) NH4 Si C3H5 C3H7 C4H7 SiOH C3H8N 測定条件 : 一次イオン :30kV, Au+, Au3+ イオン電流 :0.27pA(Au+), 0.16pA(Au3+) 質量範囲 :0-1850amu 測定時間 :3 分その他 : 帯電中和あり 角度アパーチャなし エネルギーフィルターなし C9H11 20
汚染 Photomask Cr 部 正イオンスペクトル (Au + ) C2H3 C3H5 C3H7 Cr 測定条件 : 一次イオン :30kV, Au+, Au3+ イオン電流 :0.27pA(Au+), 0.16pA(Au3+) 質量範囲 :0-1850amu 測定時間 :3 分その他 : 帯電中和あり 角度アパーチャなし エネルギーフィルターなし C3H8N NH4 C4H10NO 21
汚染 Photomask Cr 部 正イオンスペクトル (Au 3+ ) NH4 Na C2H3 K C3H7 Cr 測定条件 : 一次イオン :30kV, Au+, Au3+ イオン電流 :0.27pA(Au+), 0.16pA(Au3+) 質量範囲 :0-1850amu 測定時間 :3 分その他 : 帯電中和あり 角度アパーチャなし エネルギーフィルターなし C3H8N 22
疑似 Photomask の Detector Image (Scan mode) 1um の L&S 測定条件 : TRIFT V nanotof 一次イオン :30kV, Au+ その他 :Bunch 無し Cr (t=100nm) on Si (10mm 角 ) 50um, 20um, 10um, 5um の L&S 0.5um の L&S 0.5um, 1um, 2um, 5um の L&S Si 1um Cr 1um 疑似 Photomask 試料作製は ナノプロセシング パートナーシップ プラットフォーム NanoProcessing Partnership Platform (NPPP) のご協力を得ました 23
微量汚染した SiO 2 による検出限界の評価 23 Na: 3,636cts BG / 30 Si = 5.6E-6 23 Na / 30 Si = 4.1E-3 Background: 5cts BG : 3.3E6 atom/cm 2 (2.5 ppb) 検出限界 23 Na : 2.4E9 atom/cm 2 (1.8 ppm) 27 Al: 9,960cts 27 Al / 30 Si = 1.1E-2 27 Al : 2.2E10 atom/cm 2 (16 ppm) 56 Fe: 822cts 56 Fe / 30 Si =9.2E-4 56 Fe : 4.6E10 atom/cm 2 (34 ppm) 63 Cu / 30 Si =1.0E-2 63 Cu: 9,399cts 63 Cu : 7.3E11 atom/cm 2 (540 ppm) 30 Si: 896,193cts SiO 2, 7.55 時間 TRIFT 4, Bi 3 ++, DC5.5nA@400umMVA, Total1,800cps Ref: Surf. Interface Anal. 26(1998)984 24
5. 事業化 波及効果 プロジェクトの成果の事業化の見通し 三次元分布測定可能な飛行時間型二次イオン質量分析装置としては完成し 投影型のイメージ取得が可能になった しかし 目標の空間分解能を得ることができなかった フォトマスクの汚染解析は可能ではあるが 事業化にはまだ研究 開発が必要である 目標の空間分解能が得られれば 半導体分野に限らず 事業展開が可能である プロジェクトの成果に基づいた効果 波及効果 20kV の C 60 クラスターイオン照射 高質量分解能質量分析系 ディレーライン検出器による投影型イメージの組合わせにより 低ダメージで 1 ~ 数万 amu 範囲の質量分布と三次元イメージを得られることから 有機高分子の表面分析に有効である 薬剤の分析 生体試料の断面分析 有機物構造体の断面分析等に期待できる 25
薬物コーティングの断面イメージ TOF-SIMS により薬物溶出性ステントのコーティング再表面から数ミクロン深さ領域を観測した例 ラパマイシンの強度が表面の最初の 0.9 mm 以内で高いことを示している 測定 : Au +, 30kV, 1.3nA DC, 200mmX200mm スパッター :C 60+ 20kV, 300pA DC, 400mmX400mm 26 当社技術資料 ANJ0811
生体試料の断面 TOF-SIMS による 20kV C 60+ ビームを用いた断面イメージの例 凍結乾燥したネズミの肝臓の断面分析により 薬の分子イオンは肝臓断面全面に分布しているものの 特に 1 個の肝葉に集中している様子が観察された 図 1:(A) 薬 [M+H] + 分子量 300 以上と (B) リン脂質 (m/e184) の分布を示している肝臓断面のモザイクイメージ ( 視野 :19 mm 19 mm) 27 当社技術資料 ANJ0810
天然ゴム - 臭化ブチルゴム界面のケミカルイメージ TOF-SIMS による 30kV Au + ビーム (DC1.5nA) を用いた天然ゴム - 臭化ブチルゴム界面のイメージの例 100mmX100mm の視野 天然ゴム層はイメージの右側 臭化ブチルゴム層は左側 スケールバーは 10mm 界面での偏析相や 添加剤の粒子状の分布等が確認できた 図 5 イオンイメージの重ね合わせ ( 左図赤 :Br - 緑 :Na + 青 :Zn + 右図赤 :C 7 H 4 S 2 N - 緑 :C 7 H 13+ 青 :O - ) 28 当社技術資料 ANJ0807
6. 研究開発マネージメント 体制等 研究開発計画 プロジェクト終了後も 空間分解能の向上を継続し 更に有用な事例の提案を行う 研究開発体制社内プロジェクトとして 継続して行う予定である 費用対効果 総額約 6,000 万円の補助金 ( 研究費総額約 1 億 2,000 万円 ) にて実施 販売されるnanoTOFの内 年間 5セット採用され 1セット 500 万円の収益が得られれば 5 年で1 億 2,500 万円が見込まれる 薬 生体 工業材料等の有機高分子を取り扱う分野での活用により 加速されることが期待される 29
体制図 アルバック ファイ 技術開発部 統括 調査 拡大レンズ + 分析管 クラスターイオン銃 DLD 装置アッセンブル 実験補助 電気設計 ソフト 機械設計 ( 委託 ) ( 平成 18 年度完了 ) ( 平成 18 年度購入 ) Physical Electronics, Inc. 電源ユニット製造 ソフト作成 Ionoptika Ltd 20KVC60 イオン銃 分析室 性能検査 ( 委託 ) ( 平成 18 年度完了 ) FOM-Institute for Atomic and Molecular Physics DLD 製造 30
スケジュール ( ) 青 : 平成 18 年度申請時, 水色 : 平成 19 年度申請 ( 修正 ) 時, 横線部 : 平成 20 年度申請 ( 修正 ) 時 31