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ひでたつまるこ
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1 分子性物質ー磁性体ー ( 物性研究所新物質科学研究部門 ) 森初果

2 磁化率と磁気モーメント * 磁化率 χ M (emu mol - ) M: mol あたりの磁化常磁性と反磁性の寄与 : 磁場 * 電子の磁気モーメントスピン電子の自転スピン角運動量 ħs/ħ (s; スピン量子数 /) スピンの磁気モーメント µ s -µ s (s/ µ s -µ ) 上向き下向きスピン状態の占有数の差に由来遍歴性か局在性化で記述法が異なる軌道運動スピンの公転軌道角運動量 ħl 角磁気モーメント µ l -µ l 量子力学で初めて登場

3 反磁性閉殻構造をもつ原子またはイオンの場合閉殻の物質に磁場をかけるとレンツの法則より磁場を遮蔽する誘導電流が流れ磁化率は負となる 0 < M µ Ze χ r 6m 原子の殻の反磁性の和 (Pascal 則補正項 λの寄与で表される 0 χ a ) とベンゼンなど芳香族環状電流など χ a λ χ

4 常磁性開殻構造をもつ原子またはイオンの場合 * 常磁性不対電子をもつ有機物や金属イオンは磁気モーメントをもつ µ g : g gµ 値 µ lj sj e / m e c µ emu l: 軌道角運動量 s: スピン角運動量 ( ボーア磁子 )

5 常磁性の起源 () 有機ラジカル () 有機ラジカルカチオンアニオン O -e - TTF O C C O T c 0.65K C C TCQ - (3) 遷移金属イオン Fe 3 in Fe 3 O 4 3d 5 6 5/ 5/, L 0 3d 金属の場合結晶場のため軌道角運動量の消失が起こりスピンのみが磁気モーメントに効いてくる dスピン4 以下 L- L dスピン5 以上 L L,P,D,F for L 0,,,3,4 (4) ランタノイド d o (4f 4 6s ) d 3 (4f 3 ) 4 I 9/ 3/ L 6 L- 9/ f 金属の場合 f 軌道が内側にあるため軌道角運動量も生き残り 4f 6 以下 L-, 4f 7 以上 Lで効いてくる

6 磁気的相互作用 () 磁気双極子間相互作用 ( 磁荷は必ずと対になっている ) E d m m 3( m r )( m r ) 0.K 程度の弱い交換相互作用 3 5 r r 最低のエネルギー

7 磁気容易軸困難軸

8 ()( 直接 ) 交換相互作用 ( 大きいもので 000K も有り ) 一重項三重項 () 縮退したレベル ( 例えば同一分子上の ) 三重項の方が交換積分 -K K ϕ ()ϕ ()dτ > 0 だけ安定 (potential exchange) ϕ * ()ϕ * () e r スピンは平行 ( 強磁性的 ) に (und の規則 ) これが本来の交換積分 () 隣合った原子 (a) t (b) U (c) 原子から原子へ電子が transfer 積分 tで飛ぶとエネルギーはon-site Coulomb 積分 Uだけ上昇する (b) これから(a) の状態に戻ると (b) を混ぜることで (a) の状態は次摂動により t だけ安定化する平行スピン (c) についてはこのような動きが U Pauliの排他原理によって禁止されているので反平行の (a) の方がだけ安定 (kinetic exchange) 通常の原子間では ()>>() なので反強磁性 <0のほうが安定例外 : 隣り合う原子の軌道が直交する場合は t 0 になるため () 0 で () だけが残って強磁性 >0 になる (Kanamori-Goodenough 則 )

9 (3) 超交換相互作用磁性原子間の中間の非金属原子の分極を媒介として働く交換相互作用 Mn - O - - Mn (a) Mn 間は反強磁性的相互作用 (b) 交換相互作用大波動関数の重なり大 (c) 交換相互作用小波動関数の重なり小

10 交換相互作用サイト i,j 間の相互作用 ( x ix jx y iy jy z iz jz ) x y z eisenberg 型 i j x y 0 Ising 型 z iz jz x y XY 型 z 0 ( ix jx iy jy )

11 磁気的性質 * 磁気的相互作用磁気双極子間相互作用交換相互作用 * 磁気異方性異方的な交換相互作用 eisenberg, XY, Ising model 双極子ー双極子相互作用スピンー軌道相互作用 * スピンハミルトニアン µ g D z E( g g テンソルスピンの方向を決める D ゼロ磁場分裂パラメータ z 方向の異方性 D > 0 z 軸に垂直な面内 D < 0 z 軸に方向 E ゼロ磁場分裂パラメータ面内の異方性 x y )

12 遷移金属 d 電子の不対電子フント則に従う () パウリの原理が許す範囲で最大のスピン量子数をもつ () 最大スピンをとる条件下で最大の量子数 L をもつスピン軌道相互作用 λl d スピン 4 以下 L- d スピン 5 以上 L L,P,D,F for L0,,,3,4 L

13 5 つの d 軌道配位子場分裂

14 田辺菅野ダイアグラムルビー Al O 3 中に Cr 3 が 0.% 程度置換 Y 線線 U 線 R 線 Ruby laser 分光化学系列 spectrochemical series 配位子場分裂の大きさ I - < r - < Cl - < F - < CO 3 - < O - < O < C O 4 - < C - < 3 < O - < C -

15 スピンクロスオーバー錯体 [Fe(II)(C) (phen) ] Fe(II) 高スピン 4/ 低スピン 0

16 * 常磁性の分子場理論 () スピン間に相互作用無し z 方向に磁場印加ゼーマンエネルギーのみ g E z z µ Curie 則磁場中で分裂した各エネルギー準位に電子が oltzmann 分布する磁気モーメントの期待値ブルリアン関数 Curie 定数有効ボーア磁子分配関数 Z 低磁場領域 ) ( g n k ) ( ) g ( C T C T k ) ( ) g ( M... x ) x coth( x ) coth( x ) ( ) T k g ( g M ln Z T k ) T k g exp( Z eff A A A A Z Z µ µ χ µ µ µ µ µ

17 磁気相転移スピン間の相互作用による協同現象 i j i 分子場近似 ( 平均場近似 ) 外部磁場以外でスピンに磁場がかかった効果 ( 分子場 ) スピン i に働く有効磁場 Curie-Weiss の式 T c E eff χ z M T iz z gµ z( 3k C T z AM c z ) 隣接スピン < Z >, 最隣接サイト z ( 4) A z ( gµ ) A gµ z AM

18 Curie-Weiss χ M C T θ θ>0 強磁性的相互作用 θ<0 反強磁性的相互作用分子場で求めた転移点 Weiss 温度 > 実際の秩序化温度分子場では各スピンがすべて熱平均値をもつとして揺らぎの効果を無視したので実際より高い温度となる

19 パウリ常磁性 Wilson 比

20 磁気秩序状態強磁性体小さな強磁性に揃った磁区磁区間も強磁性に揃う磁場を下げても残留磁化が残る反対方向の磁場 ( 保持力 ) をかけて磁化がゼロとなる磁化過程にヒステリシスをもつ

21 反強磁性体反強磁性体での磁化率の異方性とスピンの方向スピンフロップ磁場分子場異方性による磁場 sf E A gµ E z A // スピン困難軸 // スピン容易軸

22 ˆ χ X 次元反強磁性体 onner and Fisher モデル kt.8 g k k T µ T [ ] i j gµ / i max.0 A DX X EX A0.5, , C , D.986, E , F6.066 i CX i FX 3 /k

23 次元ハイゼンベルグ反強磁性体 [ ] 0.0) ) ( (. ) (3 ˆ max, T k C g g n n n i i j i j i θ θ θ µ χ µ A3, 3, C.500., D0.4999, E0.047, F , G 次元四角格子 M.E.Lines,.Phys.Chem.olids 3, 0(970) ) ( ) ( ) ( ~ 0.9 K erg k G erg mol x G x F x E x D x C x A T k g T k T k x µ µ χ まで

24 スピンダイマーモデル (singlet ー triplet model) ) ( ) 3exp( ) exp( ] ) ( [ ˆ T k T k T k g g z z µ χ µ 一重項状態三重項状態

25 交互型次元系ハイゼンベルグ反強磁性体 s ( α i α 0 量体系 α 次元系 ii ii ) α スピンパイエルス転移低温で二量化 α α 0

26 有機強磁性体 O O O p-p C,,,O の軽元素で T c 0.65K の初の有機強磁性体 M.Tamura et al., Chem. Phys. Lett., 86 40(99).

e e πd 系 (EDT-TTF) 3 [MnCr(C O 4 ) 3 ]C Cl フェリ磁性電荷移動錯体 κ-(et) Fer

27 磁性アニオンを含む有機伝導体 (πd 系 ) のさまざまな物性 e e FeCl e e 4 ET 磁性アニオン磁場誘起超伝導強磁性金属電気抵抗電気抵抗磁場 λ-(et) FeCl 4 κ-(et) Fer 4 超伝導と反強磁性の共存 e e ET e e πd 系 (EDT-TTF) 3 [MnCr(C O 4 ) 3 ]C Cl フェリ磁性電荷移動錯体 κ-(et) Fer 4 (Donor) [Cr(C) 4 (isoq) ] κ-(et) FeCl 4 温度 e e ET e e C Cr C C C

28 λ-(et) MCl 4 (M Ga,Fe) の電気抵抗 T MI 8.3K T c 5.5K

29 磁場誘起超伝導 λ-(et) Fe x Ga -x Cl 4 x.0 x 0.47 x0.45

30 磁場誘起超伝導の相図

31 磁場誘起超伝導の機構 e e C C C e C e C e C e e e ET 分子 C C C C Cl - Fe 3 Cl - Cl - Cl - Fe 3d モーメント外部磁場 ET 層 FeCl 4 層 b* 交換相互作用 <0 0 c a π 伝導電子内部磁場 x キャンセル

32 Cu(DMDCQI) 金属に直接アクセプター分子が配位した有機伝導体 C R. Kato, ull. Chem. oc. pn. 73, 55 (000). Cu 4/3 Cu Cu Cu (DMDCQI) /3-6 C DMDCQI, -dicyanoquinonediimine Cu 4/3 (DMDCQI) / 磁性 Cu 4/3 伝導性 -

33 フェリ強磁性金属 5/ 3/ ET 3 Mn II Cr III (C O 4 ) 3 E.Coronado, et al., ature, 408, 447(000). CrIII MnII

34 超伝導と反強磁性の共存 κ-et Fer 4 超伝導反強磁性 T E.Ojima et al., AC,, 558(999)..Kobayashi et al., Chem.Rev., 04, 565(004).

35 フェリ強磁性電荷移動錯体.T.Turner et. al., Dalton, 000, 905. /, 3/ ET [Cr III (C) 4 (Isoquinoline)] - Tc4. K /, 5/ ET [Fe III (C) 4 (Isoquinoline)] - Tc4.5 K [Cr III (C) 4 (Isoquinoline)] - /, 3/ TTF [Cr III (C) 4 (Isoquinoline ) ] - Tc8.9 K

36 単分子種導体 A. Kobayashi et al., Chem. Rev. 04, 543 (004). i(tmdt) i(tmdt) 半金属バンド構造

37 単分子種反強磁性導体 Au(tmdt) T and A. Kobayashi et al.,. Phys. oc. pn., 77, (008)

38 単分子種超伝導 and A. Kobayashi et al.,. Am. Chem. oc. 04, 36,

39 ラジカル配位子フェリ磁性体 K. Inoue et al., AC, 6, 373(994). 5/ 3/ 3/ [Mn II (hfac) ] 3 5/x3-3/x9/

40 キラルフェリ磁性体.Imai et al., Angew.Chem., 43, 568(004). / 5/ [Cr III (C) 6 (Mn II L) 3 ]3 O

41 フォトクロミック金属錯体.Kishi et al., Inorg. Chem., 4, (003).

スライドタイトルなし

スライドタイトルなし 2. 錯体の電子状態 (1) 1. 結晶場理論と結晶場分裂パラメータ 2. 分光化学系列 3. 多電子配置と結晶場安定化エネルギー 4. 様々な構造の結晶場分裂 5. ヤーンテラー効果 6. 錯体の磁性 7. 配位子場理論 8. 角重なりモデル結晶場理論 (Crystal Field Theory) 中心金属イオンの d 電子が配位子から受ける効果として静電気力のみを考える ( 配位子を点電荷