４－１０－２　光MEMS技術を用いた熱物性センシング技術

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なごみあきくぼ
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1 資料 6-C C データ編 A4 執筆用テンプレートカーボンナノチューブの熱物性 (Thermophysical properties of carbon nanotubes) ナノテクノロジーの素材として注目されて来たカーボンナノチューブ ( Carbon NanoTube, 以下 NT) の熱物性の理解は,CNT の熱伝導材料としての応用はもとより, 電子デバイス応用においても, 熱マネージメントを考える上で必要である.CNT が非常に高い熱伝導率を有することが理論的に予測されて以来 (5.1.2 節参照 ), 熱物性の中でも熱伝導率が特に注目を集め, 様々は測定が報告されている. CNT の高い熱伝導率の要因として,(1) 炭素の強固な sp 2 共有結合,(2) 周方向の周期性がもたらすシームレスな結晶構造,(3) 低次元構造によるフォノン散乱の選択性の抑制によって, 高速で散乱頻度の小さいフォノン輸送が実現されることが挙げられる. なお,CNT は金属性のものであってもフェルミ面近傍の電子状態密度が比較的小さいことから, 電子の熱伝導率への寄与は小さく, フォノンの寄与が支配的であるとされる. CNT はグラフェンが筒状に丸まった構造を有するが, その層数によって, 単層 CNT, 二層 CNT, 多層 CNT に大別される. 触媒や合成条件によって直径の異なるものが生成し, 特に多層 CNT は外径が 10 nm を下回るものから 100 nm を超えるものまで多岐に渡る. また, 同程度の直径や層数であっても, 合成条件によってその結晶性や純度は大きく異なり得る. さらに長さ効果 (5.1.2 節 ) なども考慮すると, 異なる CNT 試料に対して測定された値を比較又は系統的に整理することは容易ではない. 本節では, これらの不確定要素を踏まえた上で,CNT をいくつかの幾何学的分類に大別してそれらの熱伝導率の測定データを示す. なお, より詳細なデータの説明及び議論に関しては文献 1 を参照されたい. 表 1 に, 孤立した一本の CNT の熱伝導率を示す 2-8) 節にあるように, マイクロデバイス技術の発達によって, 孤立した CNT の熱伝導率の計測が可能となっている. 表に見られるように, CNT が孤立した状態では単層 CNT 7), 多層 CNT 2,3) ともに 1000 W/(m K) を超える熱伝導率が報告されている. しかし, その一方で測定値は分散しており, 同程度の直径であっても 1 桁程も低い値も報告されている 6). これらの文献の比較からデータが分散する理由を特定することは困難であるが, 孤立 CNT 系の場合, 通常接触法による計測が適用されることから,4 端子法またはそれに相当する方法を用いていないものに関しては界面熱抵抗の影響が危惧される. また, 直径が特に小さい CNT の場合, 孤立しているのか, 数本の束なのかがその場観察では判断し難く ( 例えば文献 5 では,CNT の直径が同定できていない ), このことは断面積の見積もりを通じて, 熱伝導率に大きく影響し得る. なお, 断面積の定義が報告によって異なることにも注意する必要がある. どのような断面積の定義が妥当 1

2 かという点に関しては議論の余地があるが, 単層 CNT の場合, 筒構造の断面積を考えて πbd とし, 多層 CNT の場合, 円柱構造の断面積を用いて πd0 2 /4 と定義されることが多い. ここで,d,d0,b は単層 CNT の直径, 多層 CNT の外径, グラファイト層間距離 (~0.34 nm) である. Fujii ら 3) は走査型電子顕微鏡マニピュレータと透過型電子顕微鏡観察によって, 結晶性が良く層数の異なる多層カーボンナノチューブを 3 本それぞれマイクロデバイスに搭載することで熱伝導率の層数依存性を検証し, 層数の増加に従い熱伝導率が大きく低減することを報告した. これは, 表 2 に示した CNT 束の熱伝導率データ 2,7,9,10) に見られるように,CNT が束を形成することで一本あたりの熱伝導率が 100 Wm -1 K -1 程度に大きく低減されることと一貫性がある. 表 3 に膜状の CNT の熱伝導率を示す 11-25). 膜試料としては, 焼結によってランダムに高密度化したもの 11), 強磁場によって配向したもの 13), また近年では基板に垂直に配向成長したもの 14-24) などの測定が報告されている.Hone ら 13) によって示されたように, 膜内の CNT を配向させることによって, 配向方向への熱伝導率が大幅に向上する. しかし, 多くの配向 CNT 膜の熱伝導率は先の CNT 束の熱伝導率よりもさらに 1~2 桁小さい. これは主に膜内の CNT の数密度が小さいためで, 表に示すように, 占有率にして低いものでは数パーセントである. 文献によってはこれらを補正して一本あたりに換算されており, その結果得られる値は先の CNT 束の熱伝導率と同程度となる. なお, 表 2 及び 3 に示した CNT 径は電子顕微鏡によって観察された分布の平均値やラマン分光などによって算出された代表値であることに注意されたい. 以上の測定データから, 直径の小さい孤立 CNT は熱伝導率が高いが, 層数が増大又は束を形成することで層間やチューブ間の相互作用の影響で熱伝導率が低下すると考えられる. その一方で, 図 1 に示すように様々な文献の熱伝導率 (300K の熱伝導率で規格化してある ) を比較すると, 低温領域 (<300 K) での温度依存性に定性的な違いが見られる. 低温領域の温度依存性が欠陥や不純物の程度の影響を強く受けることを考慮すると, 文献によって CNT 試料の結晶性や純度が異なる可能性が示唆され, より詳細な CNT の構造評価と一体になった熱伝導率測定の発展が待たれる. 参考文献 1) 石川圭垂直配向単層カーボンナノチューブ膜の伝熱特性, 東京大学学位論文 (2010). 2) P. Kim, L. Shi, A. Majumdar and P. L. McEuen, Thermal transport measurements of individual multiwalled nanotubes, Phys. Rev. Lett., Vo. 87, (2001) pp ) M. Fujii, X. Zhang, H. Xie, H. Ago, K. Takahashi, T. Ikuta, H. Abe, and T. Shimizu, Measuring the thermal conductivity of a single carbon Nanotube, Phys. Rev. Lett., Vo. 95, (2005), pp

3 ) T. Y. Choi, D. Poulikakos, J. Tharian and U. Sennhauser, Measurement of thermal conductivity of individual multiwalled carbon nanotubes by the 3-ω method, Appl. Phys. Lett., Vo. 87, (2005), pp ) T. Y. Choi, D. Poulikakos, J. Tharian and U. Sennhauser, Measurement of thermal conductivity of individual multiwalled carbon nanotubes by the four-point three-ω method, Nano Lett., Vo. 6, (2006) pp ) C. Yu, L. Shi, Z. Yao, D. Li and A. Majumdar, Thermal conductance and Thermopower of an individual single-wall carbon nanotube, Nano Lett., Vo. 5, (2005) pp ) E. Pop, D. Mann, Q. Wang, K. Goodson and H. Dai, Thermal conductance of an individual single-wall carbon nanotube above room temperature, Nano Lett., Vo. 6, (2006) pp ) A. E. Aliev, M. H. Lima, E. M. Silverman and R. H. Baughman, Thermal conductivity of multi-walled carbon nanotube sheets: radiation losses and quenching of phonon modes, Nanotechnology, Vo. 21, (2010) pp ) L. Shi, D. Li, C. Yu, W. Jang, Z. Yao, P. Kim and A. Majumdar, Measuring thermal and thermoelectric properties of one-dimensional nanostructures using a microfabricated device, J. Heat Transf., Vo. 125, (2003) pp ) I.-K. Hsu, M. T. Pettes, A. Bushmaker, M. Aykol, L. Shi and S. B. Cronin, Optical absorption and thermal transport of individual suspended carbon nanotube bundles, Nano Lett., Vo. 9, (2009) pp ) J. Hone, M. Whitney, C. Piskoti and A. Zettl, Thermal conductivity of single-walled carbon nanotubes, Phys. Rev. B, Vo. 59, (1999) pp. R2514-R ) W. Yi, L. Lu, Z. Dian-Lin, Z. W. Pan, and S. S. Xie, Linear specific heat of carbon nanotubes, Phys. Rev. B, Vo. 59, (1999) pp. R9015-R ) J. Hone, M. C. Llaguno, N. M. Nemes, A. T. Johnson, J. E. Fischer, D. A. Walters, M. J. Casavant, J. Schmidt and R. E. Smalley, Electrical and thermal transport properties of magnetically aligned sing le wall carbon nanotube films, Appl. Phys. Lett., Vo. 77, (2000) pp ) D. J. Yang, Q. Zhang, G. Chen, S. F. Yoon, J. Ahn, S. G. Wang, Q. Zhou, Q. Wang and J. Q. Li, Thermal conductivity of multiwalled carbon nanotubes, Phys. Rev. B, Vo. 66, (2002) pp ) X. Wang, Z. Zhong and Jun Xu, Noncontact thermal characterization of multiwall carbon nanotubes, J. 3

4 Appl. Phys., Vo. 97, (2005) pp ) T. Borca-Tasciuc, S. Vafaei, D.-A. Borca-Tasciuc, B. Q. Wei, R. Vajtai and P. M. Ajayan, Anisotropic thermal diffusivity of aligned multiwall carbon nanotube arrays, J. Appl. Phys., Vo. 98, (2005) pp ) T. Iwai, H. Shioya, D. Kondo, S. Hirose, A. Kawabata, S. Sato, M. Nihei, T. Kikkawa, K. Joshin, Y. Awano, and N. Yokoyama, Thermal and source bumps utilizing carbon nanotubes for flip-chip high power amplifiers, IEDM Tech. Dig., (2005) pp ) X. J. Hu, A. A. Padilla, J. Xu, T. S. Fisher and K. E. Goodson, 3-omega measurements of vertically oriented carbon nanotubes on silicon, ASME J. Heat Transf., Vo. 128, (2006) pp ) T. Tong, Y. Zhao, L. Delzeit, A. Kashani, M. Meyyappan and A. Majumdar, Dense vertically aligned multiwalled carbon nanotube arrays as thermal interface materials, IEEE Trans. Comp. Pack. Technol., Vo. 30, (2007) pp ) S. Shaikh, L. Li, K. Lafdi and J. Huie, Thermal conductivity of an aligned carbon nanotube array, Carbon, Vo. 45, (2007) pp ) S. K. Pal, Y. Son, T. Borca-Tasciuc, D.-A. Borca-Tasciuc, S. Kar, R. Vajtai and P. M. Ajayan, Thermal and electrical transport along MWCNT arrays grown on Inconel substrates, J. Mater. Res., Vo. 23, (2008) pp ) M. A. Panzer, G. Zhang, D. Mann, X. Hu, E. Pop, H. Dai and K. E. Goodson, Thermal properties of metal-coated vertically aligned single-wall nanotube arrays, J. Heat Transf., 130, (2008) pp ) B. Zhao, D. N. Futaba, S. Yasuda, M. Akoshima, T. Yamada, and K. Hata, Exploring advantages of diverse carbon nanotube forests with tailored structures sysnthesized by supergrowth from engineered catalysts, ACS Nano, Vo. 3, (2009) pp ) M. Akoshima, K. Hata, D. N. Futaba, K. Mizuno, T. Baba, and M. Yumura, Thermal diffusivity of single-walled carbon nanotube forest measured by laser flash method, Jpn. J. Appl. Phys., Vo. 48, (2009) pp. 05EC EC ) K. Ishikawa, S. Chiashi, S. Badar, T. Thurakitseree, T. Hori, R. Xiang, M. Watanabe, J. Shiomi, S. Maruyama, Thermal conductivity measurement of vertically aligned single-walled carbon nanotubes utilizing temperature dependence of Raman scattering, Proceedings of the ASME/JSME th Thermal Engineering Joint Conference, AJTEC , (2011), T T

5 Table 1 孤立カーボンナノチューブの熱伝導率 (Thermal conductivity of individual carbon nanotubes) 著者年計測方法層数長さ (μm) 外径 [ 内径 ] (nm) 合成方法温度 (K) 熱伝導率 (Wm -1 K -1 室温 (R.T.) 断面積 (nm 2 ) Kim, Shi, Majumdar, and McEuen 2) Fujii, Zhang, Xie, Ago, Takahashi, Ikuta, Abe and Shimizu 3) Choi, Poulikakos, Tharian, and Sennhauser 4) 2001 ( マイクロデバイス ) 多層 (-) 2005 (T 型 ) 多層 3.7/1.89/ [5.1]/16.1[4.9] /28.2[4.2] πd0 2 / /1550/500 πd0 2 /4 3ω 法 2005 多層 1.1/1 42[26]/46[27] CVD R.T. 830/650 πd0 2 /4 ( 自己加熱型 ) Yu, Shi, Yao, Li ( 熱コンダクタンス 5) 2005 ( マイクロデ単層 2.76 <5 CVD and Majumdar :3.8x10-9 W/K) バイス ) - Choi, Poulikakos, 3ω 法 Tharian and 2006 多層 Sennhauser 6) ( 自己加熱型 ) [10] CVD R.T. 300 πd0 2 /4 Pop, Mann, Wang, Goodson and Dai 7) 2006 電気伝導計測単層 CVD πbd Aliev, Lima, 3ω 法内部空洞 Silverman and 2010 多層 CVD R.T. 600 Baughman 8) ( 自己加熱型 ) を考慮 Table 2 カーボンナノチューブ束の熱伝導率 (Thermal conductivity of carbon nanotube bundles) 束径 db[cnt 径 ] 著者年計測方法層数長さ (μm) 合成方法 (nm) Kim, Shi, Majumdar, and McEuen 2) Shi, Li, Yu, Jang, Yao, Kim and Majumdar 9 Hsu, Pettes, Bushmaker, Aykol, Shi and Cronin 10) Aliev, Lima, Silverman and Baughman 7) ( マイクロデバイス ) ( マイクロデバイス ) 多層 /200[14] 温度 (K) 熱伝導率 (Wm -1 K -1 室温 (R.T.) 断面積 (nm 2 ) /330 πdb 2 /4 単層 4.2/ /148 CVD /3 πdb 2 / ラマン分光単層 CVD R.T πdb 2 / ω 法多層 [10] CVD R.T. 150 ( 自己加熱型 ) 内部空洞を考慮 5

6 著者年計測方法層数 Hone, Whitney, Piskoti and Zettl 11) Yi, Lu, Dian-Lin, Pan and Xie 12) Hone, Llaguno, Nemes, Johnson, Fischer, Walters, Casavant, Schmidt and Smalley 13) Yang, Zhang, Chen, Yoon, Ahn, Wang, Zhou, Wang and Li 14) Table 3 カーボンナノチューブ膜の熱伝導率 (Thermal conductivity of carbon nanotube films) 膜厚 / 長さ (μm) 外径 (nm) 配向合成方法温度 (K) 熱伝導率 (Wm -1 K -1 ) [ 熱拡散率 (m 2 占有率 (%) / s)] [ 密度 (cm -2 室温 (R.T.) 1999 単層ランダム ( 平板比較法 ) 3ω 法 1999 多層ランダム CVD ( 自己加熱型 ) 2000 単層 1.3/5 1.4 磁場配向 ( 平板比較法 ) 2002 サーモリフレクタンス法 Wang, Zhong and Xu 15) 2005 フォトサーマル法 Borca-Tasciuc, Vafaei, Borca-Tasciuc, Wei, Vajtai and Ajayan 16) 2005 フォトサーモエレクトリック,3ω 法 ( 自己加熱型 ) Laser ablation 多層垂直配向 PECVD R.T. 15(200/tube) 7-8 多層垂直配向 PECVD R.T (27.3/tube) 0.5 多層垂直配向 CVD [5x10 5 ] - Iwai, Shioya, Kondo, Hirose, Kawabata, Sato, Nihei, Kikkawa, Joshin, Awano and Yokoyama 17) 2005 多層垂直配向 CVD R.T. (1400/tube) [10 11 ] Hu, Padilla, Xu, Fisher and Goodson 18) ω 法多層垂直配向 PECVD Tong, Zhao, Delzeit, Kashani, Meyyappan 2007 サーモリフレ 10 多層垂直配向 CVD R.T. 250 and Majumdar 19) クタンス法 [ ] Shaikh, Li, Lafdi and Huie 20) Pal, Son, Borca-Tasciuc, Borca-Tasciuc, Kar, Vajtai and Ajayan 21) Panzer, Zhang, Mann, Hu, Pop, Dai and Goodson 22) Zhao, Futaba, Yasuda, Akoshima, Yamada and Hata 23) Akoshima, Hata, Futaba, Mizuno, Baba and Yumura 24) 2007 レーザーフラッシュ多層垂直配向 CVD R.T 多層 14/40/ 垂直配向 CVD R.T. 0.8(37/tube) 2 ( 平板比較法 ) 2008 サーモリフレクタンス法 2009 レーザーフラッシュ 2009 レーザーフラッシュ単層垂直配向 PECVD R.T. 8 単層 /2 層 / 多層 /6.3 /10.3 垂直配向 CVD R.T. [3.8x10-5 /3.4x10-5 /2x10-5 ] 12 [8.7x10 12 ] 53/52/35 単層垂直配向 CVD R.T. 1.9(52/tube) 3 Ishikawa, Chiashi, Badar, Thurakitseree, 2011 ラマン分光法単層 Hori, Xiang, Watanabe, 垂直配向 CVD R.T Shiomi, Maruyama 25) 6

7 Fig. 1 カーボンナノチューブの熱伝導率の温度依存性 (Temperature dependence of CNT thermal conductivity) 7

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<4D F736F F F696E74202D20944D95A890AB8A7789EF205B8CDD8AB B83685D> 本熱物性学会マイクロナノスケールの熱物性とシステムデザイン第 13 回研究会キャンパスイノベーションセンター 4 階 ( 東京, 町 ) 2009 年 12 11 ( ) カーボンナノチューブ熱伝導シミュレーションの最近の進展ションの最近の進展本貴博東京学学院学系研究科マテリアル学専攻半導体デバイスの微細化と発熱問題 Intel CPU Moore s Law Number of

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