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きゅういちかたいわ
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1 地球環境問題と大気化学名古屋大学太陽地球環境研究所大気圏環境部門松見豊 Mail: matsumi( アットマーク )stelab.nagoya-u.ac.jp ( アットマーク ) をいれる Matsumi Lab. Nagoya Univ.

2 大気環境および大気化学の参考書 1) 大気化学入門 D. J. Jacob 著近藤訳東京大学出版 3,780- ISBN ) 成層圏オゾンが生物を守る関口理郎著成山堂書店 1,600- ISBN ) 対流圏大気の化学と地球環境秋元河村中澤鷲田編学会出版センター 4,200 ISBN X 4) 気象情報で読む地球の大気環境内野修著オーム社 1,900- ISBN )"Chemistry of the upper and lower atmosphere: Theory, experiments and application" B. J. Finlayson-Pitts and J. N. Pitts, Jr. Academic Press 約 US$100- ISBN X

3 授業の内容 1. 大気の構造化学反応光化学の基礎成層圏オゾン層の形成 2. 成層圏オゾン層の破壊南極オゾンホール成層圏オゾンの計測方法 3. 地球温暖化現象と温室効果気体の増大 4. 対流圏の大気化学大気酸化能対流圏オゾン光化学スモッグ 5. 酸性雨問題 6. 大気エアロゾル 7. 私達の研究の紹介実験室での反応研究大気微量成分の計測装置の開発と観測

4 地球大気と化学反応の基礎

5 人工衛星から見た地球大気による光散乱曲率に較べて非常に薄い

6 地球の大気の厚さ非常に薄い 1/10 の圧力になる高さ 15km 1/100 の圧力になる高さ 30km 地球の直径 13,000km 150 km 地球の直径 13,000 km 大気の組成窒素 78% 酸素 21% アルゴン 1% 二酸化炭素 0.04%

7 人間活動の地球大気への影響地球規模の重要な環境問題は大気が関与している

8 産業革命以降の大気中の各気体の濃度変化 CO 2 CH 4 N 2 O CFCl 3 フロン

10 地球温暖化 IPCC Projections 2100 AD N.H. Temperature ( C) Global Temperature ( C) 100 年後

11 大気中の温室効果気体の増大地球温暖化気候への影響洪水旱魃

12 酸性雨現象

13 圧力気圧熱圏中間圏界面温度圧力高度 (km) オゾン層がないときの温度分布中間圏対流圏界面成層圏界面成層圏対流圏温度 (K) 今回の話

14 高度高温空気軽い対流少ない低温空気重い 15 km 対流圏界面混合少ないよく対流する 0 km 温度 T

15 典型的な大気混合時間対流圏界面 (10 km) 接地境界層 5 km 2 km 1 日 1 週間 1 ヶ月 10 年 0 km

16 太陽大気地球光大気化学反応太陽光による気体分子の光分解活性な原子ラジカルの生成原子分子と光の相互作用光分解過程 ( 分子科学 ) 光による原子分子の検出 ( 分光学 ) 引きつづく化学反応

17 光の波長スペクトル色可視光目で見ることができる波長 (nm) 白色光 ( 太陽の光 ) ナノメータ 1 nm = 1 1,000,000,000 m ミクロン 1 μm = 1000 nm = 1 1,000,000 m

18 目で見ることができない光もある紫外光可視光目に見える光赤外光波長 (nm)

19 太陽光のスペクトル ( 波長強度分布 ) 各波長での光の強さ紫外目で見える赤外波長 (nm) スクリーン 5500 の黒体放射プリズム太陽太陽光

20 太陽光の波長分布 ( 大気の外 ) 1.0 光の強度 0.5 窒素の光吸収 N2 O2 酸素の光吸収太陽光紫外目で見える波長 (nm)

21 酸素 O2 太陽光 (200~240nm) 2つの酸素原子 O 光吸収酸素原子 O 酸素 O2 +M オゾン O3 三体反応

22 オゾン O3 の高度分布 40 高度 (km) オゾン層オゾンの高度分布はなぜこうなる? オゾン数密度 ( 分子 1cm 3 あたり )

23 40 オゾン O3 の高度分布酸素 O2 の光吸収に有効な太陽光 (200~240nm) 高度 (km) オゾン層酸素 O オゾン数密度 ( 分子 1cm 3 あたり ) 地上吸収されつくして低いところまで届かない

25 1.2 1 太陽光の波長分布大気の外の太陽光 0.8 光の強度酸素の吸収オゾンの吸収 O2 O3 地上の太陽光 0.2 目で見える波長 (nm) 生物に有害な光

26 太陽

27 100% 地球の大気の変遷億年前現在メタンアンモニア 50% 窒素 N2 水蒸気 H2O 地上温度 0% 二酸化炭素 CO2 酸素 O 冷却地球の誕生光合成の開始生命の誕生生物の上陸

28 諸現象とその解明に必要なデータ成層圏オゾン破壊地球温暖化酸性雨光化学スモッグなど N 2, O 2, H 2 O を除く大気成分微量成分 CO 2 CH 4 N 2 O O 3 CFC ラジカル原子光分解反応 : 生成物は何か? 量子収率 ( 波長圧力依存 ) 衝突反応 : 反応速度反応生成物分岐比 ( 温度依存圧力依存 )

29 分子のポテンシャルカーブエネルギー R 核バネ核ポテンシャルカーブ O + O O 2 0 R 核間距離 R o R < R > R o 平衡 R o 核間距離で分子のエネルギーはかわるポテンシャルカーブ電子バネは実は電子が 2 つの核のまわりをまわっているから生じる

30 分子の振動 R エネルギー核バネ核ポテンシャルカーブ O + O 0 R O 2 3 振動順位 v=0 12 量子化されている v 振動量子数核間距離分子振動

31 分子の光吸収 - 光解離 (1) 電子励起状態 - 解離性電子励起状態 - 結合性直接光解離電子基底状態電子基底状態幅ひろく構造がない吸収スペクトル波長波長

32 分子の光吸収ー光解離 (2) エネルギー結合性の電子状態光吸収解離性の電子状態結合性の電子状態 O 2 前期解離 O 2 h υ ( 光 ) R O 2 * O* 2 O + O 光を出さないで分解する紫外領域の光で解離

33 光吸収強度二酸化炭素 (CO2) の光吸収透明波長 (nm) 可視可視紫外の吸収電子励起による赤外の吸収振動励起による電子 O C O 紫外光吸収 O C O O C 赤外光吸収 O O C O 振動電子がより高い軌道をまわる O C O

34 分子の振動と dipole moment 赤外光吸収なし赤外光吸収あり赤外光吸収あり等核二原子分子赤外光吸収なし

35 大気化学における反応速度論一次反応 A k 1 分解消滅 d[a] / dt = - k 1 [A] [A] = [A] 0 exp (-kt) 例 : 光分解過程寿命 τ = 1 / k 1, (1/e = 0.37になる時間 ) 濃度の単位 : molecule cm -3 1 気圧 = 1013 mbar = molecule cm -3 (at 300 K) k 1 の単位 : s -1 二次反応 A + B k 2 C + D d[a] / dt = - k 2 [A] [B] 例 : OH + C 3 H 8 H 2 O + C 3 H 7 Cl + O 3 ClO + O 2 k 2 の単位 : cm 3 molecule -1 s -1 A 衝突 B

36 大気中の分子の寿命 1 / k[oh] 分子種寿命 OH との反応速度定数 Methane (CH 4 ) Methylchloroform (CH 3 CCl 3 ) Hydrogen (H 2 ) Carbon monoxide (CO) Propane (C 3 H 8 ) Nitrogen dioxide (NO 2 ) 10 years 5 years 2 years 2 months 2 weeks 2 days Dimethyl sulfide (CH 3 SCH 3 ) 0.5 day Isoprene (C 5 H 8 ) 1 hour [OH] = molecule cm -3 一定とする d[rh] / d t = k [OH] [RH] [RH] = [RH] 0 exp { -k [OH] t } cm 3 molecule -1 s -1 at 300 K

37 A + B k C + D Z: 衝突頻度 Z = πd 2 <v> = πd 2 (8RT / πμ) 1/2 μ = m 1 m 2 / (m 1 + m 2 ) d: 衝突半径 0.3 nm 程度 Z = cm 3 molecule -1 s -1 at 300 K ( 大気中の反応速度定数の上限 ) m 1 d m 2

38 2 次反応速度定数測定用の装置の例 OH + C 3 H 8 H 2 O + C 3 H 7, k 1) 光分解による OH 生成 H 2 O 2 + hν(193nm) 2OH 2)OH の検出 OH + hν(308nm) OH* OH* OH + hν レーザー誘起蛍光 (Laserinduced fluorescence, LIF) レーザー励起 OH 電子励起状態蛍光検出 OH 基底状態 193 nm OH 生成用光分解レーザー pump H 2 O 2 + C 3 H 8 SHG 308 nm OH 検出用レーザー

39 OH のレーザー誘起蛍光励起スペクトル電子遷移の回転構造 OH の検出用レーザーの波長を掃引

40 OH の濃度の時間変化を調べる光分解レーザー OH の生成 Time OH 検出レーザー OH 検出遅延時間光分解レーザー OH の生成 Time OH 検出レーザー遅延時間 OH 検出

41 OH LIF 信号強度 OH の濃度の時間変化 k OH + C 3 H 8 H 2 O + C 3 H 7 [OH] = [OH] 0 exp(-k t) [OH] << [C 3 H 8 ] 擬 1 次反応速度 k ( 10 5 s -1 ) 反応速度の決定 Slope = k 遅延時間 (μs) [C 3 H 8 ] ( molecule cm -3 ) d[oh] / dt = -k [OH][C 3 H 8 ] [OH] << [C 3 H 8 ] d[oh] / dt = -k [OH] k = k[c 3 H 8 ] [OH] = [OH] 0 exp (-k t) 擬 1 次反応条件

42 大気中の太陽による光分解過程 Lambert-Beer 則光吸収物質濃度 [A] I = I 光強度 I 0 exp { -σ [A] L } 0 光強度 I I abs I 0 I = I σ [A] 単位面積単位長さ L 光強度 I 0 単位 photons cm -2 s -1 光吸収断面積 σ 単位 cm 2 8 NO 2 + hν ( 太陽光 ) NO + O cm 2 σ(λ) 光吸収断面積光分解過程は1 次反応のように扱う 4 d[a] / d t = -J [A] 0 J: 光分解速度単位 s photons cm -2 s -1 nm -1 J = σ(λ) I(λ) Φ(λ) d λ 2 I(λ) 太陽光強度 0 NO 2 + hν NO + O, J(NO 2 ) 1 Φ(λ) 光分解量子収率 J(NO 2 ) = (s -1 ) 中緯度正午地表付近寿命 100 s Wavelength (nm)

43 オゾン生成反応 O + O2 + M O3 + M は他の分子 M 第 3 体 O 2 N 2 OとO が衝突しただけではエネルギーが多いのでまた O + O に戻ってしまうつがぶつかっている最中に他の分子 N 2 O 2 が衝突してエネルギーをとってしまうと O + O 2 に戻れなくなる E O+O 2 O 3 衝突安定化もどれない +M R(O-O 2 )

44 再結合 ( 三体 ) 反応 A + B + M AB + M 例 : O + O 2 + M O 3 + M H + O 2 + M HO 2 + M M: N 2, O 2 など二段階の反応と考える Potential Energy A + B k 1 k -1 k 2 AB * + M AB A + B k 1 k -1k2 AB * AB * + M AB + M 反応座標 d[ab] / d t = k 2 [AB * ] [M] d[ab * ] / d t = k 1 [A] [B] k 1 [AB * ] k 2 [AB * ] [M] = 0 [AB * ] = k 1 [A][B] / (k 1 + k 2 [M]) d[ab] / d t = {k 1 k 2 / (k 1 + k 2 [M])} [A] [B] [M] 定常状態近似 [M] 0 ( 低圧条件 ) d[ab] / d t = (k 1 k 2 / k 1 ) [A] [B] [M] 三次反応 [M] ( 高圧条件 ) d[ab] / d t = k 1 [A] [B] 二次反応

45 再結合反応 (2) d[ab] / d t = {k 1 k 2 / (k 1 + k 2 [M])} [A] [B] [M] = k rec [A] [B] k rec = k 1 k 2 [M] / (k 1 + k 2 [M]) = k 0 [M] / (1 + k 0 [M] / k ) [M] 0 ( 低圧条件 ) [M] ( 高圧条件 ) d[ab] / d t = (k 1 k 2 / k 1 ) [A] [B] [M] = k 0 [A] [B] [M] 三次反応 d[ab] / d t = k 1 [A] [B] = k [A] [B] 二次反応 k rec k 1 / k rec Slope = 1 / k 0 Slope = k 0 [M] Intercept = 1 / k 1 / [M]

46 複雑な反応系の取り扱い炭化水素の酸化による対流圏オゾン生成 RH( 炭化水素 ) + OH R + H 2 O k 1 (1) R + O 2 + M RO 2 + M k 2 (2) RO 2 + NO RO + NO 2 k 3 (3) NO 2 + hν NO + O J 4 (4) O + O 2 + M O 3 + M k 5 (5) NO + O 3 NO 2 + O 2 k 6 (6) 定常状態近似 : 寿命が短く濃度が低いものは濃度一定とみなせる d[r] / d t = k 1 [OH][RH] k 2 [R][O 2 ][M] 0 d[o] / d t = J 4 [NO 2 ] k 5 [O][O 2 ][M] 0 [R] = k 1 [OH][RH] / k 2 [O 2 ][M] [O] = J 4 [NO 2 ] / k 5 [O 2 ][M] 同様に d[no 2 ] / d t 0, d[ro 2 ] / d t 0 d[o 3 ] / dt = k 5 [O][O 2 ][M] k 6 [O 3 ][NO] 定常状態近似 d[o 3 ] / dt = k 1 [OH][R]

47 成層圏オゾンの濃度の高度分布純酸素モデル (Chapman Mechanism) + M

48 反応速度定数の温度依存性 A + B k C + D k = A exp ( - B / T) B = E act / R A = p Z p: steric factor Z: 衝突頻度 Z = πd 2 (8RT / πμ) 1/2 μ = m 1 m 2 / (m 1 + m 2 ) d: 衝突半径 0.3 nm 程度 Potential Energy Z = cm 3 molecule -1 s -1 at 300 K ( 大気中の反応速度定数の上限 ) 活性化エネルギー A + B E act 反応熱 ΔH C + D 反応座標 d m 1 m 2

49 反応速度定数の温度依存性 (2) k = A exp ( - B / T) ln k = ln A B / T アレニウスプロット ln k Intercept ln A Slope = -B = - E act / R Potential Energy A + B 反応熱 ΔH 活性化エネルギー E act C + D 1 / T 反応座標

50 プロセスに対する理解の必要性大気への排出前駆体プロセス大気中存在量大気組成特性 / プロセス気候環境このプロセスを理解することが重要化学反応過程物理化学特性大気力学過程

51 大気寿命 τ の重要性無限の超寿命消失なし, 回復なし大気中の濃度放出停止長寿命 τ ゆっくりした回復時間短寿命 τ 速い回復大気寿命 τ は大気中の濃度を決めている大気寿命 τ は大気浄化の速度を決めているある成分が環境に与える影響はその大気寿命に依存する

52 Junge relationship 時間スケール 1s 100s 1hr 1day 1yr 10yrs 100yrs マイクロスケール局域スケール比較的長寿命な成分 HO 2 NO 3 OH CH 3 O 2 C 3 H 6 C 5 H 8 メソスケール大気中の長寿命成分 CO Aerosols Trop O 3 SO 2 H 2 O 2 NO x DMS 短寿命成分地球的スケール CFC s N 2 O CH 4 CH 3 CCl 3 CH 3 Br CO 2 南北半球大気混合時間半球内大気混合時間大気境界層混合時間 ,000 空間スケール, km

53 以上は講義 1 章の一部です 1 章. 地球大気と化学反応の基礎に興味がある方は連絡をください連絡先 : matsumi( アットマーク )stelab.nagoya-u.ac.jp ( アットマーク ) をいれる

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PowerPoint プレゼンテーション第 3 章地球温暖化ー地球大気と光と温暖化ー名古屋大学太陽地球環境研究所松見豊連絡先 : matsumi( アットマーク )stelab.nagoya-u.ac.jp ( アットマーク ) のところに @ をいれる Copyright @ Matsumi Lab. Nagoya Univ. 地球大気産業革命以降の大気中の各気体の濃度変化 CO 2 CH 4 N 2 O CFCl 3 フロン