( 株 ) 島津テクノリサーチ 二硝酸プロピレン 1,2-propanediol,dinitrate 対象物質及び構造式 O O N O O N O O 分子式 C 3 H 6 N 2 O 6 CAS 番号 6423-43-4 物性 分子量沸点 ( ) 蒸気圧 (Pa) 水溶解度 (g/l) LogPow 166.11 121( 分解 ) 92(10 mmhg) 0.42 (3.16 10-3 mmhg 25 ) 3.262 (25 計算値) 1.59 ( 計算値 )*1 *1:Webkis-plus( 化学物質データベース ) による化学物質データベース ( 化学物質安全情報提供システム (KIS-NET 神奈川県) などの化学物質データベースにいくつかのファイルを追加して作成した化学物質データベース ) 毒性 用途等 毒性情報 : 急性毒性 LD50:3,600 mg/kg( 経口 ラット ) 2,500 mg/kg( 経口 ウサギ ) 866 mg/kg( 経口 マウス ) 1,625 mg/kg( 皮下注射 マウス ) 634 mg/kg( 腹腔内注射 ラット ) 用途 : 医薬 医薬中間体 580
1 分析法 (1) 分析法の概要大気試料は 固相カートリッジに環境大気を 2 L/min の一定流量 24 時間採取で約 2.88 m 3 通気して対象物質を捕集し アセトン溶出後 GC/MS-SIM 法で分析する (2) 試薬 器具 試薬 二硝酸プロピレン p- ブロモフルオロベンゼンアセトン固相カートリッジ : : : : P-005 (Cerilliant Corporation) 100 μg/ml 和光純薬工業株式会社製残留農薬試験用 (5000 倍濃縮 ) Sep-Pak PS-Air Waters 社製 器具 試験管 ( 共栓付 ) バイアル注射筒 : : : 10 ml GC/MS オートサンプラー用バイアル 10 ml 用 (3) 分析法 試料採取及び保存 環境省 化学物質環境調査における試料採取にあたっての留意事項 に従う 固相カートリッジ PS-Air を予めアセトン 10 ml で 2 回洗浄し 高純度窒素通気により乾燥させたものを両端キャップで密閉し 試料採取に用いる また試料採取は 2 L/min で 24 時間 約 2.88 m 3 を採取する 試料溶液の調製 大気試料を採取した固相カートリッジ PS-Air は 容量 10 ml の共栓付試験管にアセトン 5 ml で溶出させる これを高純度窒素吹き付けにより濃縮し 1 ml とする また内標準物質として p- ブロモフルオロベンゼンを 100 ng 添加する 581
標準液の調製 二硝酸プロピレン標準原液をアセトンで順次希釈し 10~500 ng/ml の標準液を調製する また内標準物質として p- ブロモフルオロベンゼンを 100 ng 添加する 測定 [ 測定条件 ] GC/MS 条件使用機器 ガスクロマトグラフ - 質量分析計 GC-MS QP5050A ( 島津製作所製 ) カラム DB-5 30 m x 0.32 mm I.D. (0.25 μm) (J&W) 昇温条件 40 (1 min) - 20 /min - 270 (2.5 min) 注入方法 スプリットレス注入法 (1 min) 注入口温度 120 注入量 1 μl キャリヤーガス流量 2.7 ml/min (He) インターフェース温度 250 イオン化法 EI イオン化電圧 70 ev モニターイオン 対象物質二硝酸フ ロヒ レン ( 定量用 ) 46 ( 確認用 )90 内標準物質 p- フ ロモフルオロヘ ンセ ン ( 定量用 )174 ( 確認用 )95 582
[ 検量線 ] 二硝酸プロピレン標準原液をアセトンで順次希釈し 標準溶液を調製する この標準溶液を GC/MS に導入し 得られた物質のピーク面積と内部標準物質との濃度比と面積比を用いて検量線を作成する 標準溶液の各濃度は 10~500 ng/ml とする [ 定量 ] 試料溶液 1 μl を GC/MS に導入し 得られた標準物質のピーク面積と内部標準物質との濃度比と面積比を用いて検量線から濃度を算出する [ 濃度の算出 ] C(ng /m 3 )= As - At v 293 /(273+t) P / 101.3 C : 20 における大気中の測定物質の濃度 (ng /m 3 ) As : 試料中の測定対象物質の重量 (ng) At : 測定対象物質のトラベルブランク値 (ng) 操作ブランクと同等とみなせる場合は操作ブランク値を用いる v : 試料採取量 (m 3 ) t : 試料採取時における平均気温 ( ) P : 試料採取時における平均大気圧 (kpa) [ 装置検出下限 (IDL)] 本分析に用いた GC/MS の IDL を以下に示す ( 注 1) 物質 IDL (ng/ml) 採取量 (m 3 ) IDL 試料換算値 (ng/m 3 ) 二硝酸プロピレン 3.09 2.88 1.07 [ 測定方法の検出下限 (MDL) 定量下限 (MQL)] 本測定法における MDL 及び MQL を以下に示す ( 注 2) 物質 採取量 (m 3 ) 検出下限値 (ng/m 3 ) 定量下限値 (ng/m 3 ) 二硝酸プロピレン 2.88 1.53 3.93 583
注解 ( 注 1) IDL( 装置検出下限値 ) は 化学物質環境実態調査実施の手引き ( 平成 17 年 3 月 ) に従って 表 1 のとおり算出した 表 1. 装置検出下限 (IDL) の算出 物質名 二硝酸プロピレン 試料量 (m 3 ) 2.88 最終液量 (ml) 1 注入液濃度 (ng/ml) 10 装置注入量 (μl) 1 結果 1(ng/mL) 13.0 結果 2(ng/mL) 11.6 結果 3(ng/mL) 11.3 結果 4(ng/mL) 11.5 結果 5(ng/mL) 11.7 結果 6(ng/mL) 13.1 結果 7(ng/mL) 11.2 平均値 (ng/ml) 11.9 標準偏差 (ng/ml) 0.795 IDL(ng/mL) 3.09 IDL 試料換算値 (ng/m 3 ) 1.07 S/N 5.6 CV(%) 6.7 IDL= t (n-1, 0.05) σ n-1 2 584
4.8 分 二硝酸フ ロヒ レン 10ng/mL 図 1. IDL 測定時のクロマトグラム ( 濃度 10 ng/ml) IS 3.7 分 二硝酸フ ロヒ レン 4.8 分 図 2. IDL 測定時のクロマトグラム ( 濃度 10 ng/ml)tic クロマトグラム 585
( 注 2) 測定方法の検出下限 (MDL) 及び定量下限 (MQL) は 化学物質環境実態調査実施の手引き ( 平成 17 年 3 月 ) に従って 表 2 のとおり算出した 表 2. 測定方法の検出下限 (MDL) 及び定量下限 (MQL) の算出 物質名 二硝酸プロピレン 試料 環境大気 試料量 (m 3 ) 2.88 標準添加量 (ng) 25 試料換算濃度 (ng/m 3 ) 8.68 最終液量 (ml) 1 注入液濃度 (ng/ml) 25 装置注入量 (μl) 1 操作ブランク平均 (ng/l) 1 0 無添加平均 (ng/l) 2 0 結果 1(ng/m 3 ) 8.89 結果 2(ng/m 3 ) 9.49 結果 3(ng/m 3 ) 9.14 結果 4(ng/m 3 ) 9.95 結果 5(ng/m 3 ) 9.91 結果 6(ng/m 3 ) 9.32 結果 7(ng/m 3 ) 9.66 平均値 (ng/m 3 ) 9.48 標準偏差 (ng/m 3 ) 0.393 MDL(ng/m 3 ) 1.53 MQL(ng/m 3 ) 3.93 S/N 12.4 CV(%) 4.1 MDL= t (n-1, 0.05) σ n-1 2 MQL=σ n-1 10 1 操作ブランク平均 : 試料マトリックスのみがない状態で他は同様の操作を行い測定した値の平均値 2 無添加平均 :MDL 算出用試料に標準を添加していない状態で含まれる濃度の平均値 586
2 解説 分析法 [ フローチャート ] 分析のフローチャートを図 3 に示す カートリッシ 洗浄 試料採取 アセトン抽出 濃縮 GC/MS-SIM 10 ml アセトン 2 回 2 L/min 24 時間 5 ml 溶出 窒素吹き付け 1 ml 図 3. 分析フロー [ 検量線及びマススペクトル ] 検量線及びマススペクトル図等を以下に示す 図 4. 検量線 ( 濃度 10~500 ng/ml) 587
m/z=46 m/z=90 図 5. 二硝酸プロピレンフラグメント 4.8 分 二硝酸フ ロヒ レン 200 ng/ml 図 6. 標準クロマトグラム ( 濃度 200ng/mL)SIM クロマトグラム IS 3.7 分 二硝酸フ ロヒ レン 4.8 分 図 7. 標準クロマトグラム ( 濃度 200ng/mL)TIC クロマトグラム 588
[ 捕集用固相カートリッジの前洗浄検討 ] 本法により使用した捕集用固相カートリッジをアセトン洗浄ありと洗浄なしで比較検討した その結果 洗浄なしの固相カートリッジでも 二硝酸プロピレンのピーク付近に妨害ピークは存在しなかった しかしながら採取前の固相カートリッジの洗浄操作は望ましい 4.8 分 図 8. 未洗浄固相カートリッジ抽出液クロマトグラム [ 添加回収実験 ] 環境大気 ( 東京都大田区 ) への標準物質添加回収実験結果を表 3 に示す 試料名 試料量 (m 3 ) 表 3. 添加回収実験結果 添加量 (ng) 測定回数 検出濃度 (ng/m 3 ) 回収率 (%) 変動係数 (%) 大気 2.88 125 5 36.0 82.9 7.2 大気捕集時平均気温 :19.8 平均湿度 :66% 二硝酸フ ロヒ レン添加量 125 ng ( 試料換算濃度 43.4 ng/m 3 ) 図 9. 添加回収実験のクロマトグラム [ 高湿度条件下での添加回収実験 ] 上記と同様の添加回収実験を高湿度条件下で実施した 加湿は固相カートリッジ前に蒸留水入りのバブラーを設置して行った 結果を表 4 に示す 高湿度条件による 回収率の低下は見られなかった 589
試料名 試料量 (m 3 ) 表 4. 高湿度条件下での添加回収実験結果 添加量 (ng) 測定回数 検出濃度 (ng/m 3 ) 回収率 (%) 変動係数 (%) 大気 2.88 125 3 40.1 92.4 3.9 大気捕集時平均気温 :13.6 平均湿度 :100%( 強制加湿 ) 二硝酸フ ロヒ レン添加量 125 ng ( 試料換算濃度 43.4 ng/m 3 ) 図 10. 高湿度条件下での添加回収実験のクロマトグラム [ 環境試料分析例 ] 東京都大田区の環境大気試料からは 二硝酸プロピレンの検出は確認されなかった 図 11. 環境大気試料のクロマトグラム 評価 本法により 大気中二硝酸プロピレンは 0.0015 μg/m 3 レベルで測定 (0.0040 μg/m 3 レベルで定量 ) が可能である 590
採取後試料の輸送及び保管 試料採取後の固相カートリッジは密閉容器にて輸送 保管する 参考文献 1. Godin CS., et al., J Anal Toxicol., 16, 356-358, 1992 2. Erk SD., et al., J Chromatogr., 240, 117-123, 1982 担当者氏名 連絡先 担当株式会社島津テクノリサーチ住所 604-8436 京都市中京区西ノ京下合町 1 番地 TEL:075-811-3182 FAX:075-811-3278 担当者森田高広 t_morita00@shimadzu-techno.co.jp 大井悦雅 e_ohi00@shimadzu-techno.co.jp 591
1,2-propanediol,dinitrate Digest of Scheme For environmental air, extraction and analytical methodology was developed for 1,2-propanediol. Environmental air sample was collected in pre-conditioned PS-Air cartridge with the volume collection rate of 2 L/min for 24 h which was eluted with 5 ml acetone. The eluent was concentrated to 1 ml with N 2 gas, and analyzed with GC/MS-SIM. The detection limit was 0.0016 ng/m 3. The quantification limit was 0.0040 μg/m 3.The recovery of 1,2-propanediol in air containing 43.4 ng/m 3 was 82.9%.The relative standard deviation was 7.2%. Environmental Air Sample Sampling in PS-Air cartridge With 2 L/min for 24 h Elute with 5 ml Acetone Concentration 1 ml N 2 gas GC/MS-SIM Analysis Figure 1. Flow chart illustrate sampling, cleanup and analytical method for 1,2-propanediol in air 592
物質名分析法フローチャート備考 二硝酸プロピレン 1,2-propanediol dinitrate 大気試料試料 PS-Air カートリッシ 捕集 2 L/min-24 時間 アセトン抽出 5 ml 溶出 カラム DB-5 (30 m 0.32 mm) I.D. (0.25 μm) (J&W) 検出モード SIM 濃縮 GC/MS-SIM 1 ml 検出下限 < 大気 > 0.0015 μg/m 3 593