高い p 形電気伝導性を有する 透明電極材料 龍谷大学理工学部物質化学科助教山添誠司教授和田隆博 1
P 形透明導電性酸化物 (TCO) 薄膜開発の背景 高効率薄膜フルスペクトル太陽電池 地球温暖化対策として温室効果ガスの大幅削減に寄与するために 太陽光発電の性能を飛躍的に向上させることを目的とする 2050 年までに 変換効率が40% 超 かつ 発電コストが汎用電力料金並み の太陽電池を実用化することを目指した研究開発の中で 変換効率 40% 超の実現に向けた研究開発を実施する 低倍率集光 低倍率集光 フルスペクトル TCO ガラス基板光のマネージメントプラズモン散乱, p 形 TCO 薄膜超高効率デバイス構成法出力 1 Eg 1 -Eg 3 トリプル接合セルアモルファス系 化合物系シリコン新素材 III-V アモルファス オプティカルカップリング長波長対応 TCO Eg 1 Eg 2 ガラス TCO Eg 4 ガラス TCO Eg 5 ナノ領域の評価トモグラフィー解析 出力 2 Eg 4 -Eg 5 デュアル接合セルアモルファス系 化合物系ナノドット 遷移型制御 Ge 超放熱フィルム基板 Eg3 超放熱フィルム基板 波長スプリッティング薄膜メカニカルスタック型 薄膜メカニカルスタック型 メカニカルスタック型薄膜フルスペクトル太陽電池の実現には p- 形 TCO の開発が必要 龍谷大学はグループ内で P 型透明酸化物導電膜の開発 を分担 2
従来の透明導電酸化物 (TCO( TCO) ) と問題点 400nm 波長 750nm 透明導電酸化物 高い電気伝導を示す 可視光に対する高い透過率 e.g. p-type TCO CuAlO 2 [1] SrCu 2 O 2 [2] 3.10eV In 2 O 3 : Sn (ITO), ZnO: Al (AZO) et al. ハ ント キ ャッフ これらの TCO は n 形の電気伝導を示す. バンドギャップエネルギーは 3 ev 以上 [1] H. Kawazoe et.al., Nature, 389 (1997) 939. [2] A. Kudo, et al., Appl. Phys. Lett., 73 (1998) 220. これら p 形の TCO の電気伝導率は低い 1.65eV 目標 : 高い透過率 (70% 以上 ) と高い電気伝導率 (10 S/cm) を有する p 形透明導電酸化物の開発 3
4 新技術の基となる研究成果 技術 これまでに報告されている p 形 TCO の特徴 CuAlO 2 SrCu 2 O 2 一価の Cu の酸化物が p 形 TCO の候補物質として有望 Cu Al O Cu Sr O-Cu-O ダンベル構造が p 形電気伝導性に寄与 O 様々な Cu-M-O 系酸化物を探索した中で Cu-Nb-O 系薄膜で良好な特性が得られた
Cu-Nb Nb-O 薄膜の作製方法 5 CuNbO 3 セラミックスターゲットの作製 秤量 混合 出発原料 : Cu 2 O, Nb 2 O 5 PLD 法による Cu-Nb-O 薄膜の作製 パルスレーザ堆積法 (PLD) ポストアニール 焼結 評価 X-ray diffraction (XRD) 電極の形成 評価 XRD, UV-Vis-NIR spectroscopy, Hall effect, SEM-EDS, TEM
6 パルスレーザ堆積 (PLD( PLD) ) 法 薄膜作製条件 レーザ源 KrF(λ= 248nm) ターゲット CuNbO 3 レーザショット数 ガス圧 100,000shot 0.1 mtorr ガス組成 O 2 :N 2 =1:4 基板温度 500 薄膜作製後 ポストアニール処理を実施 薄膜の厚さ 基板 150 nm ホウケイ酸ガラス
7 Cu Nb Nb O 薄膜の X 線回折図形 Post annealed at 500 Post annealed at 300 As deposited film CuNbO 3 target X 線回折から Cu-Nb-O 薄膜はアモルファスであることが示唆される 薄膜の Cu/Nb 比 *determined by SEM EDS Cu/Nb = 0.50 作製した Cu-Nb-O 膜は Cu の少ない膜であった 10 20 30 40 50 60 70 80
8 Cu Nb Nb O 薄膜の透過スペクトル 100 80 300 でポストアニール 300 でポストアニールした Cu Nb O 膜 Transmittance (%) 60 40 500 でポストアニール アニール処理なし Cu 2 O 膜 ( 参考 ) Eg = 2.6 ev 20 0 400 600 Wavelength / nm Nb 2 O 5 膜 ( 参考 ) 800 ポストアニール処理を施すことで可視光透過率が飛躍的に向上
Cu Nb Nb O 膜の電気特性 Sample 伝導タイプ 電気伝導率 [S/cm] キャリア濃度 [1/cm 3 ] 移動度 [cm 2 /Vs] As depo. P 1.1 10 2 4.13 10 16 1.67 300 P 21 3.59 10 20 3.69 10 1 500 - - - - 300 でポストアニールした Cu-Nb-O 膜が p 形で高い電気伝率を示した Sample CuAlO 2 [1] SrCu 2 O 2 [2] ZnO Rh 2 O 3 [3] 電気伝導度 1.0 S/cm 3.9 10-3 S/cm 2.0 10-1 S/cm [1] Kawazoe et al., Nature (London) 389, 939 (1997). [2] A. Kudo et al., Appl. Phys. Lett. 73, 220 (1998). [3] Hosono et al., ADVANCED MATERIALS 15, 17 (2003). 9
10 Cu Nb Nb O 膜の電気伝導率の温度依存性 10 3 300 アニ - ル薄膜 10 2 Conductivity (S/cm) 10 1 10 0 10-1 10-2 10-3 Cu-Nb-O 薄膜は縮退半導体であることが示唆される 10-4 10-5 0 5 10 1000/T (1/K) 15
11 Intensity / a.u. 各種 Cu/Nb 比のターゲットを用いて作製した Cu Nb Nb O 薄膜の X 線回折図形と化学組成 10 XRD patterns 20 30 40 2 / degrees Cu/Nb = 4.0 Cu/Nb = 1.5 Cu/Nb = 1.0 Cu/Nb = 0.90 Cu/Nb = 0.67 50 60 Cu-Nb-O 薄膜はアモルファス状 Cu/Nb ratio of Cu-Nb-O films Cu Nb O 薄膜の Cu/Nb 比 2.0 1.5 1.0 0.5 *determined by SEM EDS Y = 0.44X 0.0 0 1 2 3 Cu/Nb ratio of Cu-Nb-O targets 薄膜の Cu/Nb 比はターゲットの Cu/Nb 比のほぼ半分の値を示す 4
Transmittance (%) 各種 Cu/Nb 比のターゲットを用いて作製した Cu Nb Nb O 薄膜の透過率と電気伝導率 100 80 60 40 20 0 0.5 550 nm での透過率 P 形の電気伝導率 Cu/Nb ratio of thin film 0.3 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 Cu/Nb = 0.9 のターゲットから作製した Cu Nb O 膜 膜厚は 100 nm 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Cu/Nb ratio of target 4.0 116 S/cm 1 0.5 Cu/Nb=0.9のターゲットから作製したCu-Nb-O 薄膜は 70% の高い透過率と 116 S/cmの高いp 形の電気伝導率を示す Conductivity (S/cm) 100 10 2 6 4 2 6 4 2 Cu/Nb ratio of thin film 0.3 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 Cu/Nb = 0.9 のターゲットから作製した Cu Nb O 膜 膜厚は 100 nm 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Cu/Nb ratio of target 4.0 12
13 反応性スパッタ法を用いた Cu 反応性スパッタ装置 WATER Cu Nb O 薄膜の作製 薄膜の作製新潟大学との共同開発 N S N S SUBSTRATE HEATER N S N S Ar+O2 Cu TARGETS Nb TARGETS PUMP N N N N S S S S Fig.1 対向ターゲット式直流反応性スパッタ装置の概略図
14 作製した Cu Nb Nb O 膜の XRD 図形
作製した Cu Nb Nb O 膜の透過スペクトル 15
作製した Cu Nb Nb O 膜の電気特性評価 16
17 従来技術とその問題点 p 形透明導電酸化物薄膜 CuAlO 2 SrCu 2 O 2 といった広い禁制帯幅と p 形の電気伝導を示す結晶性の材料が開発された また 比較的禁制帯幅が広く p 形電気伝導性を示すアモルファスの Zn O-Rh 2 O 3 も開発されている しかし p 形の透明導電薄膜の開発例は非常に少ない 開発されたこれらの材料の電気伝導度が n 形 TCO に比べて非常に低いという問題点がある また 材料として不安定なものもある
18 新技術の特徴 従来技術との比較 開発したCu-Nb-O 膜は可視光に対する高い透明性と高いp 形の電気伝導性を示す 従来は電気伝導率 1 S/cm 以下のp 形 TCO 薄膜が主であったが 今回開発したCu-Nb-O 膜は10 s/cm 以上の高い電気伝導性を有している
19 想定される用途 タンデム接合太陽電池用 p 形透明電極 LED のような発光素子紫外 LED フラットパネルディスプレイ等の透明電極
20 実用化に向けた課題 透明かつ高いp 形の電気伝導性を示す材料の開発に成功 しかし 各種デバイスへの応用は今後 デバイスに応用する際には プロセス条件のの制限が考えられる 各応用に対しては 個別の課題を解決する必要がある また 実用化に向けて 電気伝導率の更なる向上 (1 10 3 S/cm 以上 ) と薄膜の大面積製膜技術を確立する必要もある
21 企業への期待 太陽電池への応用についてはNEDO 革新的太陽光発電技術研究開発低倍率集光型薄膜フルスペクトル太陽電池の研究開発 のグル-プ内の研究機関と共同開発を行う予定である P 形透明導電膜の太陽電池以外への応用に興味を持つ企業との共同研究を希望 龍谷大学ではCu-Nb-O 系以外のp 形 TCO 膜の開発に取り組んでいるので幅広い応用に対応可能
本技術に関する知的財産権 発明の名称 : 酸化物膜及びその製造方法 並びにターゲット及び酸化物焼結体の製造方法 出願番号 : 特願 2010-170331 出願人 発明者 : 龍谷大学 : 山添誠司 和田隆博 本発明は NEDO 革新的太陽光発電技術研究開発 の中 (H20~H26) 低 倍率集光型薄膜フルスペクトル太陽電池の研究開発 として 東工大の小長 井誠先生をク ルーフ リータ ーとして行われた研究開発中の発明である 22
産学連携の経歴 2001~2005 2003~2007 龍谷大学ハイテクリサ-チセンタ- グリ-ンプロセスおよびグリ-ンマテリアルに関する研究 ( プロジェクトリ-ダ- 龍谷大学 ) NEDO 太陽光発電技術研究開発 メカノケミカルプロセスを用いたカルコパイライト系薄膜太陽電池の研究開発 代表研究開発責任者 2007~2010 NEDO 太陽光発電システム未来技術研究開発スクリ-ン印刷 / 焼結法を用いた非真空 CIS 太陽電池の製造技術開発 代表研究開発責任者 2008~ NEDO 革新的太陽光発電技術研究開発低倍率集光型薄膜フルスペクトル太陽電池の研究開発 グル - プリ - ダ - 2010 ~ JST CREST 太陽光を利用した独創的クリ - ンエネルギ - 生産技術の創出 Next 次世代を目指す化合物薄膜太陽電池の高性能化 主たる共同研究者 20 年の企業経験を生かして 企業との産学連携についてはも多数の実績 23
24 お問い合わせ先 龍谷大学知的財産センター土田浩平 e-mail: tsuchida@ad.ryukoku.ac.jp 知的財産コーディネーター櫻井雄三 e-mail: ysakurai@ad.ryukoku.ac.jp TEL 077-544 - 7270 FAX 077-544 - 7263