Contents はじめに 種々の機能性材料 細孔の定義と大きさの分類 測定法との関係 ガス吸着法 測定手法 ( 容量法, 重量法, 流動法 ) 吸着等温線の分類 吸着と脱着 ( 脱離 ) のヒステリシス ( 吸着プロセス ) 吸着理論 吸着等温線の解析方法 比表面積解析 (BET 理論 ) メソ細孔 ~ マクロ細孔分布解析 (BJH 法 ) ミクロ細孔 ~ メソ細孔分布解析 (NLDFT)
多孔質物質について 多孔質物質 : 固体中に大小様々な孔をもつ物質 ゼオライト 活性炭 シリカゲル イオン交換 ヒドロキシカチオン 加熱脱水 ケイ酸塩層 酸化物の支柱 ピラードクレイ
(Dry) 多孔質物質と細孔径 細孔分布測定法 間接法 直接法 0.1nm 1nm 10nm 100nm 1 m 10 m 100 m 1mm ガス吸着法 0.4 nm 200 nm 水銀圧入法 ( 水銀ポロシメトリー ) 3 nm 950 m 気体拡散 流体透過法分子篩別法 200 nm 0.3 nm 2 nm 200 nm 毛管上昇法 1mm 電子顕微鏡 1 nm 100 m 走査型電子顕微鏡 10 nm 100 m 500nm 光学顕微鏡 70 m 肉眼 2 mm 無機質多孔体 多孔質ガラスゼオライトアルミナ質隔膜シリカゲル各種活性炭ガラス繊維フィルタ シリカアルミナマアグネシア触媒 Ni 隔膜 Au 隔膜 アルミナ質多孔質磁器ガラスフィルタ 金属せん孔濾過体活性アルミナ触媒金属メッシュ篩 有機質多孔体 セロハン孔 酢ビ酸ニロ繊維ン繊孔維孔ウルトラセルフィルタ セロハン孔 (Wet) MR 型イオン交換樹脂 マイクロフィルタ テフロンフィルタ超 MR 型イオン交換樹脂不織布メンブランフィルタ
IUPAC により定義された細孔の種類 名称 マクロ孔 メソ孔 細孔径 50nm< 2~50nm ミクロ孔 スーパーミクロ孔 ウルトラミクロ孔 <2nm 2~0.7nm <0.7nm ゼオライト : ウルトラミクロ孔 MSC,ACF : スーパーミクロ孔, メソ孔 MCM-41,FSM-16,SBA-15など : メソ孔活性炭, シリカゲル : ミクロ孔 ~マクロ孔
IUPAC による細孔の定義 w 細孔の定義 : d >> w w : 細孔直径 d : 奥行長 w d pore ink-bottle type pore blind pore closed pore through pore inter-connected pore 不均一細孔 多孔質物質 均一細孔
IUPAC(ISO) による推奨評価法 対象理論方法媒体 比表面積 BET ガス吸着法 N 2,Kr 細孔分布 ( マクロ孔 ) Washburn 水銀圧入法 Hg 細孔分布 ( メソ孔 ) BJH,(DFT) ガス吸着法 N 2 細孔分布 ( ミクロ孔 ) HK,SF,(DFT) ガス吸着法 N 2,Ar,CO 2 真密度 Boyle ガス置換法 He 細孔分布では細孔の大きさにより,3 つに分類している点が特徴的である 即ち, 細孔の大きさに応じてガス吸着法と水銀圧入法を使い分ける
測定方法 ( 吸着装置のしくみ ) について ガス分子をプローブとした測定方法 気体吸着法 物理吸着法 化学吸着法 吸着様式の違い 重量法 容量法 流動法 検出方法の違い 定容法 定圧法 検出対象の違い
一般的な気体吸着法 容量法 吸着した気体の容積変化を測定する方法 定容法 : 容積を一定に保ち 吸着により生じる圧力変化を吸着量として検出する 定圧法 : 圧力を一定に保ち 吸着により生じる容積変化を吸着量として検出する 重量法 吸着による固体の重量変化を測定する方法 利点 死容積測定が不要 蒸気吸着の際 装置低温部への凝縮による誤差がない ガス種を選ばない ( 耐腐食性 ) 高温 高圧でも精度が落ちない 欠点耐荷重の制限がある振動に敏感目盛りの読み取りに精度を要する浮力補正が必要
吸着の種類 1 2 3 4 物理吸着 (physisorption) 弱くて可逆的な結合 ( ファンデルワールス力 ) 吸着質の臨界温度付近またはそれ以下で起こる.(T<Tc) 低温でのみ吸着 吸着熱小 ( 凝縮熱に近い <40 kj/mol) 非活性化吸着 ( 高温になるほど吸着量が尐ない ) 化学吸着 (chemisorption) 強くて不可逆的な結合 ( 化学結合 ) 吸着質の臨界温度より高温で起こることがある.(T>Tc) 高温でも吸着 吸着熱大 (50~200 kj/mol) 活性化吸着 5 多層吸着単層吸着 6 可逆反応不可逆反応 ( あるいは遅い可逆反応 ) 7 非特定的表面特性について特定的
定量法フロー図 ( 例 Autosorb-1)
定量法フロー図 ( 例 Autosorb-1) ヘリウム Manifold Turbo Pump 吸着質 Diaphragm Pump 0-1000Torr 0-10Torr LN2 Trap 0-1Torr Pirani LN2 P Po Mantle Heater
定量法フロー図 ( 例 NOVA e シリース )
定量法フロー図 ( 例 NOVA e シリース ) Rotary Pump Vent 0-1000Torr Manifold 吸着質 LN2 Mantle Heater P 1 P 2 P 3 P 4
定量法フロー図 ( 例 Quadrasorb SI シリース )
定量法フロー図 ( 例 Quadrasorb SI シリース ) Vent Turbo Pump Rotary Pump 0-1000Torr ヘリウム 吸着質 M1 M2 Utility M3 M4 Option 0-10Torr Turbo Pump 前処理 FloVac Degasser Autosorb Degasser Master Prep LN2
重量法フロー図 ( 例スフ リンク 方式 ) スプリング Vent L-R L-S 位置検出器 Pump 0-1000Torr 20MPa
流動法フロー図 ( 例 Monosorb)
流動法フロー図 ( 例 Monosorb) D B 熱伝導度検出器 D A アウト イン コールト トラッフ 脱気部 ロングパス 切替コック 1 2 3 4 キャリアーカ ス 吸着カ ス 安全弁 (25PSI) Po ステーション 測定部
IUPAC による吸着等温線の分類 I 型ミクロ細孔への物理吸着 化学吸着 IV 型メソ細孔への物理吸着 II 型 非多孔性表面での吸着 V 型 固体 - 吸着質の相互作用が小さい 以外はIV 型と同じ III 型 固体 - 吸着質の相互作用が小さい以外は II 型と同じ VI 型 吸着層の相転移が起きる場合
様々な物質の吸着等温線 MCM-41 アルミナ KHA-B916 塗料 触媒 松炭 竹炭 シリカ 2 シリカ 1 ハ ルフ ホ リエチレン膜 製薬粉末 燻し銀
ヒステリシスと細孔形状 吸脱着等温線を測定した際 吸着と脱離の等温線が一致しない現象 ( ヒステリシス ) からおおよその細孔形状を類推できるケースもある
標準装備の解析群 解析項目 理 論 備 考 比表面積 Langmuir 法 単分子層吸着 BET 法 多分子層吸着,BET 法はIUPAC 推奨理論 全細孔容積 最大吸着量から計算 平均細孔径 全細孔容積と比表面積から計算 ( 円筒状 ) ミクロ細孔表面積 t-plot 法, α s 法 α s 法はt- 法の汎用型 DR 法吸着エネルギーを計算 メソ細孔以上 BJH 法, DH 法 BJH 法はIUPAC 推奨理論 細 ミクロ細孔 MP 法 t-plotの勾配を利用 孔分 スーパーミクロ細孔 DA 法, HK 法, SF 法 HK 法 = 活性炭,SF 法 = ゼオライト 布 ミクロ~メソ細孔 NLDFT 密度汎関数理論 MC 法モンテカルロ計算 フラクタル次元 FHH 法, NK 法 表面の粗さ数値化
Volume (cm 3 -STP/g) ガス吸着法による種々の解析 350 300 ミクロ細孔 (<20A ) Adsorption Desorption メソ細孔 (20~500A ) d) 全細孔容積 平均細孔径 マクロ細孔 (>500A ) a) 吸着前 250 200 b) 単分子層形成 (P/P 0 =0.3) 150 100 50 0 b) BET 解析 ( 比表面積 ) c) BJH 解析 ( メソ細孔分布 ) a) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Relative Pressure (P/Po) c) 多分子層形成 / 毛管凝縮 ( 約 P/P 0 =0.7) d) 全細孔に充填 (P/P 0 =0.995)
BET 法による比表面積解析 BET の式 : 一定温度で吸着平衡である時, 吸着平衡圧 P とその圧力での吸着量 V の関係 1 V[( Po / P) 1] C V 1 C m P Po 1 V C P : 吸着平衡にある吸着質の気体の圧力 Po : 吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧 V : 吸着平衡圧 P における吸着量 V m : 単分子層吸着量, 気体分子が固体表面で単分子層を形成した時の吸着量 C : 吸着熱などに関する定数 >0 BET プロット m 多層吸着イメージ BETプロットの C 1 傾き s VmC 1 切片 i V C 1. 計算範囲 0.05<P/Po<0.35(Ⅰ 型等温線 P/Po<0.1) 2. 直線性 相関係数 = 0.9999 以上 3. 切片 切片 = 1/(V m C) >0 m
BET 解析範囲の指定 ミクロ細孔を有する場合の BET 適用範囲の例外 ( 例 ) ゼオライト P/Po=0.05~0.35 BET=510 m 2 /g 適用範囲の変更 P/Po=0.01~0.1 BET=630 m 2 /g
メソ細孔解析 ( Kelvin 式と毛細管凝縮 ) t r k r m D メソ細孔直径 D D 1 Kelvin 式 N 2 の場合 2 吸着層の厚み de Boer 式 Halsey 式 Carbon Black 式 t [A ] r 4.148 r k log( Po / P ) k 2 Vm RT ln( P / Po) 0.88( P / Po) 2 r k V m γ θ 2( r t) k Kelvin 半径凝縮層のモル体積凝縮層の表面張力接触角 ( =0) t [A ] 13.99 log( / ) 0.034 Po P 1 2 5 t [A ] 3.54 2.303log( / ) Po P 1 3 6.45( P / Po) 2.98
Dv(log d) BJH 法による細孔径分布解析 相対圧力 (P/Po) と細孔直径の関係 (t は de Boer 式より算出 ) 凝縮層 P/P 0 r k [A ] t [A ] 細孔直径 P/P 0 r k [A ] t [A ] 細孔直径 0.100 4.1 3.7 16 A 0.9720 336 17.4 700A 0.188 5.7 4.3 20A 0.9753 382 17.7 800A 0.584 17.8 7.2 50A 0.9782 433 17.9 900A 0.787 39.9 10.1 100A 0.9804 483 18.1 1000A 0.896 87.0 13.1 200A 0.9903 980 19.1 2000A 0.9600 234 16.4 500A 0.9936 1488 19.5 3000A 0.9670 285 17.0 600A 0.9950 1905 19.7 3850A 2 r 2 r k 累積細孔容積曲線 / 細孔分布曲線 累積細孔容積 (cc/g) 2.0 累積細孔容積 1.6 細孔分布 1.2 0.8 0.4 10.0 8.0 6.0 4.0 2.0 吸着層の厚み, t メソ細孔へのケルビン凝縮 0.0 0.0 1.0E+01 1.0E+02 1.0E+03 1.0E+04 Pore Diameter(A )
ウルトラミクロ細孔の解析 吸着分子どうしの相互作用, また吸着分子と細孔の壁の表面にある原子との静電的引力 / 反発の相互作用 (electrostatic attraction / repulsion interaction) の計算から, ミクロ細孔径分布を計算する Horvath-Kawazoe (HK) Method w 細孔形状 = スリット型 Active Carbon, Clay Saito-Foley (SF) Method w 細孔形状 = 円筒型 Zeolite, Silica gel, Nonotube
ウルトラミクロ細孔の解析時の注意 ゼオライトのようなウルトラミクロ細孔を含む多孔体の細孔分布解析を行うためには 極低圧領域の等温線データが不可欠です 1 相対圧力 P/P 0 = 10-7 ~ 2 相対圧力 P/P 0 = 10-5 ~ 3 相対圧力 P/P 0 = 10-4 ~ 4 相対圧力 P/P 0 = 10-3 ~ 5 相対圧力 P/P 0 = 10-2 ~
ウルトラミクロ細孔の解析時の注意 SF(Saito-Foley) 法 : 吸着分子どうしの相互作用や吸着分子と細孔壁の表面にある原子との静電的引力 / 反発の相互作用の計算からミクロ細孔径分布を計算する 円筒状の細孔を仮定しており ゼオライトやシリカゲルの代表的な解析法です 活性炭などには SF 法の代わりに HK 法が用いられます 前述の各等温線データを用いて SF 法解析を行うと? SF 法累積細孔容積分布 SF 法細孔分布 D v (d ) 3 45 2 1 2~5 : 誤 10 A 以下の細孔容積増加に相当する等温線データが不充分 or 無い. 1 : 正しい 2~5 : 誤実際の細孔分布よりも大きな孔径方向へピークがシ 2 フトしてしまう. 3 4 5 結論 10 A 以下の超ミクロ細孔の細孔分布解析には P/P 0 =10-7 からの極低圧等温線データが不可欠.
古典解析法の問題点と NLDFT 細孔分布 情報理論問題点 メソ細孔 BJH 法円筒型細孔を仮定,Kelvin 式が成立しない 2 nm 以下のミクロ細孔には適用不可 細孔直径を小さく見積もる ミクロ細孔 MP 法測定点の影響を受けやすい,0.7 nm 以下には適用不可 HK 法 SF 法 スリット型細孔を仮定, ウルトラミクロ細孔 (<0.7 nm) から計算できるが, メソ細孔には適用不可 円筒型細孔を仮定, ウルトラミクロ細孔 (<0.7 nm) から計算できるが, メソ細孔には適用不可 ミクロ ~ メソ領域 DFT 種々の気体 / 固体相互作用パラメータを必要とする為, 適用可能な範囲が限定される NLDFT 研究が, 計算機の処理能力の向上により飛躍的に近年ますます盛んになっている さらに吸着質として N 2, Ar, CO 2, 吸着剤として炭素材料やゼオライト, シリカ等のパラメータの最適化により, 様々なナノ材料への適用が展開されている
密度汎関数理論 (DFT) とは ナノ空間に閉じこめられた流体の挙動を記述する理論 理想細孔 から 理想等温線 の総和を計算し, 測定結果に合致させるのに必要な細孔分布を求める dr (r)[ [ (r)] F[ (r)] Uext(r)] [ ( r)]: Grand potential functional F[ ( r)]: Helmholtz free energy (r):local fluid density Uext (r): Potential imposed by the pore walls 吸着質 吸着剤 DFT 解析モデル NLDFT 解析モデル Ref.) Ravikovitch,P.I, Langmuir, 11, 4765 (1995)
dv/dd NLDFT と BJH による解析結果の比較 規則性メソ細孔体 MCM-41 の細孔分布 累積細孔容積 [cc/g] 2.0 1.5 1.0 0.5 BJH 解析 NLDFT 解析 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 BJH 解析 NLDFT 解析 0.0 1 10 100 0.00 1 10 100 細孔直径 [nm] 細孔直径 [nm] BJH 法は 細孔直径を小さく見積もる傾向がある (XRD TEM 等の評価からも指摘されている )
NLDFT 解析の一例 87K での Ar 吸着等温線 (MCM-41,ZSM-5, 50-50% 混合物 細孔分布 (ZSM-5&MCM-41,50-50% 混合物 ) Ref.) Alexander V. Neimark, New method for zeolites characterization, TRI/Prinston release, 02/05/2001
NLDFT 解析適用範囲 NLDFT method N 2 -silica at 77K based on a cylindrical pore model Ar-zeolite/silica at 87K based on a cylindrical pore model Ar-zeolite/silica at 87K based on a sphrical/cylindrical pore model N 2 -carbon at 77K based on a slit pore model N 2 -carbon at 77K based on a cylinderical pore model Ar-carbon at 77K based on a slit pore model CO 2 -carbon at 273K based on a slit pore model Pore size range (Diameter) 0.35 80 nm 0.35 80 nm 0.35 80 nm 0.35 30 nm 0.35 30 nm 0.35 30 nm 0.35 1.5 nm NLDFT 解析の利点 従来の解析法では困難な 2 nm 近傍の細孔径を解析できる 一つの理論でミクロ ~ メソ細孔の解析ができる XRD や TEM 等の評価方法の結果とよく一致する