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1 アウトライン 社 ) 日本原子力学会水化学部会第 4 回定例研究会 水素注入効果の評価における課題 水質 材料の結合の観点からー ( 株 ) 日立製作所電力電機開発研究所 和田陽一. 背景. ラジオリシス EPモデルの概要 3. S 発生モデル 4. S 進展モデル 5. まとめ 水化学ロードマップ 4 つの目標 世界トップの低被ばく線量 軽水炉利用の高度化 燃料高度化 高経年化 3 水化学指標の状態監視による合理的検査 4 産官学協調 : 研究推進 人材育成 自主規格 の課題. 試験 研究の基盤技術. 被ばく低減 3. S 抑制 4. 燃料健全性 5. 状態監視 6. FA 抑制 7. スケール クラッド付着抑制 8. クレビス環境 9. AA 防止 (PWR). 環境 公衆への影響低減. 人 情報の整備 腐食環境評価技術. ラジオリシスモデル. 付着物 析出物の溶出による局所水質 3. 隙間 クラッド 酸化物界面の局所水質 4. 腐食の直接測定法 ( センサ ) 5. 腐食速度の定量化 6. 酸化皮膜の形成機構と腐食への影響 7. 放射線照射効果の定量化 8. 腐食の電気化学的理解 9. 解離水素の拡散 水素化物 3 水質とき裂進展を結ぶ解析手順 従来 現状 : 腐食電位からき裂進展速度を計算将来 : 水質を入力にS 発生時間 き裂内水質を計算し き裂進展速度を計算 ハ ルク炉水水質 き裂発生 き裂内水質 き裂進展.3V で NFF 従来手順 水質モテ ル 腐食電位モテ ル き裂水質モテ ル き裂進展モテ ル 本手順 水質モテ ル (SIMFNY) 腐食電位モテ ル き裂発生モテ ル き裂水質モテ ル き裂進展モテ ル

2 4 ラジオリシスモデル SIMFNY" 温度 線量率 流れの特徴で分割したノードに沿った反応経路上の化学種濃度を解析基本式 t =g γ Q γ + g n Q n +ΣΣ k lm l m Σk 化学種濃度の時間変化 水の放射線分解 化学反応 +T 蒸気への気体成分の移行 化学種 g 値 ev 中性子 γ 線 H H.5.6 H H + e aq H.5.87 H 上部プレナム 燃料チャネル 上昇管 セパレータ バイパス バイパス外周部 下部プレナム ミキシンク フ レナナム ジェットポンプ 上部 中部 下部 底部 シ ェットホ ンフ 領域 給水 < ダウンカマ > ジェットポンプインレットノズル シ ェットホ ンフ の無い領域 ジェットポンプライザ 再循環系 5 腐食電位 (EP( EP) ) モデル各反応の電流密度を速度論的に算出しEPを計算 速度論モデル : D (,bulk,surface ) δ=k, surface D : 拡散係数,bulk : 濃度,surface : 表面濃度 δ : 拡散層厚さ k : 電気化学反応速度定数 白金上 SUS 上 カソード反応 +4H+ + 4e H +H + + e H H +H + + e H +H + + e H H +H + + e H アノード反応 EP: (θ){ カソート (φ)+ アノート (φ)+ SUS (φ)}+θ { カソート (φ)+ アノート (φ) }= < SUS34 > < 貴金属 > φ: 電位 θ: 単位面積あたりの貴金属被覆率 =. 付着量 (μgcm ) H H H + +e H + +e 6 アウトライン. 背景. ラジオリシス EPモデルの概要 3. S 発生モデル 4. S 進展モデル 5. まとめ 7 S 発生モデルの概要 水質 応力 材料の影響を考慮してS 発生時間を計算 (S 発生モデル式 ) 和田ら 7 { + E} ξ Fα ( V Vc) t = exp J m RT 水質項 応力項 材料項 ( A + B & ε ) [ exp( D炭素量 ) ] 母材酸化皮膜炉水 母材溶出 ( 鋭敏化度が支配 ) カチオン空孔移動速度 (EPと硫酸イオン濃度が支配 ) : 金属イオン 歪速度 ε& : カチオン空孔 : 硫酸イオン 金属イオン溶出と硫酸イオン侵入 カチオン空孔が表面に生成 3 カチオン空孔が界面へ移動 結合し 大きな空孔生成 4 歪みとの重畳で大きな空孔が破壊し S 発生

3 8 不働態皮膜破壊の水質項 Pont Defect Model ( 点欠陥モデル )(Macdonald ら ) ( 皮膜破壊発生時間 ) ξ χfα( V Vc) t = exp J m RT ξj m : 定数 χ: 金属イオンの価数 F: ファラデー定数 V c : 閾電位 R: ガス定数 T: 温度 (K) α: 係数 φ mf カチオン空孔濃縮 カチオン空孔 J 消滅速度 m 母材皮膜炉水 L= 皮膜厚さ アニオン空孔 εl カチオン移動速度 J c カチオン空孔 V A 不純物イオン取り込み 平衡阻害 V M + 金属イオン溶出 φ fs V (J c J m )t>ξ: 皮膜破壊 t: 時間 ξ: 閾値 9 不純物イオンの作用の取り込み S 発生閾電位と硫酸イオン濃度の対数間に線形性 V c RT J m = ln ϕ χ Fα αu D χ V M RT ln F α ( ) a 不純物アニオン M. Sambong, et al., 998 SでもPDMの関係が成立 I 鋭敏化 SUS34 G NaS 4 添加 RT. 75 S 勾配 = S.5μScm F α..3μscm α=.4 5 閾.3 破.μScm 電.μScm 面位率 Vc.4 5.6μScm V.5 % 腐食電位 mv vs SHE ln(s 4 濃度 (8 ) am) 歪速度 ε 母材 秒 力学項の付加 歪速度を用いて力学的な皮膜破壊過程を導入 皮膜 ξ χfα( V Vc) t = exp ( + ) A B & ε J m RT 歪 =εt t 秒後 破壊歪 =ε 皮膜破壊 εε 秒後 = 発生時間 水質項 log(s 発生時間 s) log( 相対 S 破面率 ) 力学項 8 7 A 項がない場合 6 5 発生時間 発生頻度 相対破面率 ( 進展速度一定を仮定 ) log( 歪み速度 s ) log(s 発生頻度 s ) 力学項における SUS34 のA 項の決定 力学項の AB を適切に決めることで広い範囲の歪速度を考慮可能 解析による発生時間 h 力学項 :(A+Bε) において AB=7 7 データ : 高久 後河内 985 実験 > 解析 実験 < 解析 歪速度 s 実験による破断時間 h

4 材料項の付加 量 (= 鋭敏化度 ) の関数として材料の影響を付加 t = t( 水質 応力 ) M M 水質 力学項 = 3.7 破断時間 s 材料項 [ exp(.9 ) ] + 原子力級 JIS SUS3 系 Kass et al. 98 回帰式 :M % 炭素量 Wlde,Weber 炭素量 % 従来 SSRT 試験条件での計算結果 3 従来 従来試験条件で 量.4% 以上で実験の傾向を再現 S 発生時間 (= 最大応力 )h 原子力用 L 材 延性割れ S 発生 JIS L 材 条件 EP:.V(D8ppm) 導電率 :.6μScm 歪み速度 :4.3 7 s JIS SUS3 系 低 量では S 発生時間が延性破断時間より長い (S なし ) : 実験値 量 (%) 4 S 発生時間の EP 依存性 低 量領域では.V 以上の高腐食電位が必要 S 発生時間 h 延性割れ 原子力用 L 材 必要な電位 条件 導電率 :.μscm 歪み速度 :4.3 7 s EP=. EP= EP=. EP=.4 (V vs SHE) 量 (%) 5 S 発生時間の導電率依存性 低 量領域では硫酸添加による高導電率が必要 S 発生時間 h 延性割れ 原子力用 条件 L 材腐食電位 :. V vs SHE 歪み速度 :4.3 7 s.6μscm.μscm.4μscm 量 (%)

5 6 S 発生時間の歪速度依存性 低 量領域では歪み速度を下げ延性破断の回避が必要 S 発生時間 h 6 原子力用 5 L 材延性破断時間 4 8 s 3 7 s 条件 腐食電位 :. V vs SHE 導電率 :.μscm 6 s 8 s 5 s 5 s 7 s 6 s 量 % 7 S 発生モデルの課題 S 発生の定義 不純物毎の影響の定量化 (α で整理 ) 酸化皮膜の違いによる潜伏期間の変化 酸素 過酸化水素の違い 照射 照射の影響 腐食電位 ( 水 皮膜界面 ) 酸化皮膜変化 ( 組成 欠陥 ) 閾電位 皮膜修復プロセス 材料因子 鋭敏化のみ 他の成分 加工の影響の定式化 8 アウトライン. 背景. ラジオリシス EPモデルの概要 3. S 発生モデル 4. S 進展モデル 5. まとめ 9 き裂内水質モデルの比較カソード領域の考え方が重要 項目 ハ ルク水質 き裂内水質結合の機構 H + φ bulk H カソード S 4 EFM 等 φ: 腐食電位 e Fe + き裂 電流 φ tp き裂外部にカソードが生じ き裂先端のアノードと結合 アノード 本モデル ( 和田ら 7) S 4 φ bulk 拡散 φ mouth Fe + H き裂 H + カソード e 電流 φ tp き裂内部にカソードが生じ き裂先端のアノードと結合 アノード 支持根拠 外部電極との結合電流測定結果 模擬き裂内電位分布測定 流れによる進展速度の低下 貴金属注入時のクラックフランキンク 導電率の考え方 電場の影響範囲が広がり カソード電流が増えて腐食溶解を促進 導電率の原因の不純物がき裂内に濃縮し 腐食溶解を促進

6 EP V vs SHE き裂内水質モデルのカソード部の考え方...3 測定結果 : き裂の外の腐食電位はき裂内との結合弱い 平面試験片 ( き裂外表面に相当 ). Pt 電位の影響部は 5mm 程度と広い Pt なし SUS34 試験片 Pt 蒸着.4 D:4ppb, DH:35ppb 白金蒸着境界からの距離 mm Wada, 7 EP V vs SHE 模擬き裂内 模擬き裂内 (Pt なし ) DH36ppb D4ppb 外表面の Pt 電位は内部にほとんど影響していない の流れで持ち込まれた酸素により EP 上昇 開口部 (Pt 蒸着 ) 流れ cms 5 5 模擬き裂先端からの mm Wada, 5 th degradaton meetng き裂形状のモデル化における仮定 き裂開口幅が高さ 深さに対し十分に大きい 高さに対し深さが十分に大きい 3 き裂高さは開口部から先端まで一定で き裂壁面は平行 bulk 幅 = 高さ =h x= x=l 開口部 き裂 先端 水質とき裂内水質の結合部 き裂内水質の主方程式 t = ζ = + D 境界条件 ( 水質 き裂内水質の結合) = φ( 電極反応量 )@X= き裂開口部 = bulk γ γ ( g Q + g Q ) n + k k lm l m l, m= =, zuf ε zu z z N = = u z u = n = z z u z D 放射線分解 化学反応 電位分布 電気泳動 拡散 3 き裂内水質とき裂進展の結合 き裂進展速度とき裂先端溶解電流の関係はファラデー式を採用 da M = ζ I dt zρf I = S ζ : 材料 幾何因子 ( 本モデル ) き裂内で生じたカソード電流がき裂先端溶解電流と結合 H tp l all, cathode I M dx 3I は分極特性で範囲を制限 電流密度 μacm. 酸化環境 :μacm H M 脱気硫酸 ppm 脱気純水 還元環境 :.5μAcm < 測定条件 > 8 8MPa 導電率 :.8 μscm 掃印速度 :.mvs 電位増加幅 : mv 電位 V vs SHE SUS34 のアノート 分極測定値

7 4 応力とき裂先端溶解電流の結合 皮膜破壊 すべり溶解機構を仮定 t I = ( ) exp ( φm φm ) b t t f = ε f 4 ε K f I K き 6 裂進展速 7 度 mms 8 (Ford の関係 ) dadt K 本モデル解析値 KI S 維持基準 き裂先端の電流密度 μacm max ave. mn 応力拡大係数 MPa m t き裂先端での皮膜破壊 t ( ) t f t +t f 時間 s 通常水質 水素注入時 5 き裂進展速度の計算結果き裂進展速度の腐食電位依存性を再現 き裂進展速度 mms TT SUS34 88o K=7MPam alc. 計算値 Meas. 実験値 xdant. 酸化種 H 酸素と過酸化水素の違いも再現 8 低電位側のカソード電流の 9 改善が必要脱気 EP ( ) V vs SHE Wada,7 6 S 進展モデルの課題 き裂内水質計算の高度化 溶出した金属イオンの反応系 から拡散 濃縮したイオン き裂先端溶解電流 不純物イオンの作用 材料組成 鋭敏化 照射の影響 き裂内ラジオリシス 腐食電位分布 酸化皮膜変化 7 まとめ 水素注入効果の評価技術として S 発生 S 進展を含む解析手順を検討 課題の解決には S 機構の理解を含む 高温水中での広範な分野での基盤研究が不可欠 S 発生 進展機構 酸化皮膜物性 腐食挙動 ( 分極データ ) 高温物性値 化学反応 ( 純水 金属イオン系 不純物イオン ) ラジオリシス 産官学 国内外の連携による研究開発の推進が必要

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