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えつみさかいざわ
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1 グラフェン関連資料 2013 年 10 月可溶化グラフェン材料の形成とグラフェン透明導電膜有機薄膜素子への応用上野啓司埼玉大学大学院理工学研究科物質科学部門 ( 理学部基礎化学科 )

2 グラフェンについて 2 sp 2 結合した炭素シート単層シートグラフェン平面であることが重要フラーレンナノチューブグラファイト A.K. Geim and K.S. Novoselov, Nature Mat. 6 (2007) 183.

3 グラフェン中のキャリア伝導 3 グラフェン格子 : 高い完全性, 低欠陥, 低不純物, 低電荷密度強い原子間結合 : 弱い電子 -フォノン相互作用キャリア移動に対する散乱が非常に小さいフェルミ準位近傍の電子状態 : ニュートリノと同じ状態方程式で記述される静止質量ゼロ光速の 1/300 で運動する荷電粒子 2 次元層内に閉じ込められたキャリア他物質には見られない特異性があるのでは? 2004 年まで実証されず絶縁性基板上にグラフェンを形成できず K,K 点近傍でのエネルギー分散

4 絶縁基板上グラフェン薄膜の形成実現年 : 絶縁基板上への単層グラフェン薄膜形成が実現し, 様々な特異物性が初めて測定される (A. Geim ら ) [1,2] 単結晶グラファイト薄片を粘着テープで繰り返し剥がして薄くし, 熱酸化シリコン基板にこすりつけて作製 300 nm の酸化膜上では単層グラフェンを光学顕微鏡で確認可能薄膜成長が困難なら, 単結晶を剥がせばいい!! 熱酸化 SiO 2 上への転写 (AFM 像 ) [1] K.S.Novoselov et al., Science 306 (2004) 666. [2] K.S.Novoselov et al., PNAS 102 (2005)

5 グラフェンが示す最高 (Geim 教授講演 ) 5 想像しうる最も薄い物質質量あたり最も広い表面積 (3,000 m 2 /g) 測定された中で最も強靱な物質 ( 破壊強度 130 GPa 以上 ) 知られている中で最も堅い物質 ( ダイアモンド以上 ) 最も伸長, 折り曲げできる結晶 ( ヤング率 1000 GPa 以上 ) 熱伝導度の最高記録 (3,000 W/mK, ダイアモンド以上 ) 室温で最高の電流密度 ( 銅 (10 6 A/cm 2 ) の1000 倍以上 ) 完全な物質不透過性 ( 高圧の He 気体をブロック ) 最も高い電荷移動度 (Si の 100 倍以上,~10 6 cm 2 /Vs) 伝導電子ゼロの極限でも電気伝導最も軽いキャリア (Dirac fermion: 有効質量ゼロ ) 室温で最も長い電荷平均自由行程 (~μm) ICMAT2011 基調講演 (2011 年 6 月 29 日, シンガポール )

6 単層グラフェングラフェン積層膜の応用 6 非常に高いキャリア移動度高速トランジスタへの応用高い電気伝導度透明電極への応用低い電荷密度近赤外光も透過 π 共役電子系を持つ有機半導体素子電極への応用 (FET, 太陽電池,EL) その他 : 帯電防止, 電磁波遮閉, スーパーキャパシタ /2 次電池電極, 水素貯蔵, 耐熱 / 導電複合材料, など

7 ITO 代替透明電極へのグラフェン応用 7 インジウム鉱物の供給 ( 一次資源 ): 以前ほどは中国に片寄っておらず, 韓国からの輸入が急増日本でも産出リサイクル ( 二次資源 ): スパッタターゲットの回収が本格化, 一次資源量より多い当面は大丈夫かもしれないが, 需要は今後も増加する ITOが苦手とする分野フレキシブル素子用の透明電極電子ペーパー高温加熱, 耐久性を要する透明電極色素増感太陽電池長波長赤外線を利用したい素子太陽電池グラフェンを透明導電膜として利用できないか? 成膜法は?

8 グラフェン透明導電膜の形成手法 8 1CVD 法 : 炭化水素ガス熱分解 / プラズマ CVD 単結晶表面上金属単結晶基板, 金属エピタキシャル成長膜多結晶表面上金属箔, 金属多結晶蒸着膜 2 溶液塗布法 : 単結晶グラファイトの単層剥離, 可溶化酸化グラフェン溶液を用いた塗布成膜, 還元グラファイト粉末の直接単層剥離, 可溶化と塗布成膜透明導電膜形成はこの2つの手法が主流 3SiC(0001) 表面上での熱分解によるエピタキシャル膜形成高移動度トランジスタ応用が主目的

9 グラファイトの化学的単層剥離可溶化 9 天然単結晶黒鉛粉末 ( 粒径 1~100 μm) を濃 H 2 SO 4,KMnO 4 で酸化酸化グラファイト水溶液に超音波を照射, あるいは遠心分離と沈殿の再分散を繰り返すことで, 層間に水分子を浸透させて単層剥離酸化グラフェン溶液 ( 水, 水溶性有機溶媒 ) を用いて塗布成膜薄膜をヒドラジン一水和物蒸気で化学還元後, 真空加熱還元酸化単層剥離酸化グラフェン塗布成膜, 還元グラファイト単結晶粉末酸化グラファイトグラフェン薄膜

10 グラファイトの酸化単層剥離グラファイトの酸化濃硫酸, 硝酸ナトリウム, 過マンガン酸カリウムを用いるmodified Hummers 法 π 共役二重結合のエポキシ基化 / 水酸基の付加, エッジ部の酸化積層構造内部までの十分な酸化, 層間距離の拡大水の浸透による単層剥離, 大面積薄片形成には必須超音波照射による単層剥離利点 : 速やかな水分子浸透, 剥離欠点 : 層内結合破壊による薄片微細化遠心分離 / 再分散の繰り返しによる単層剥離利点 : 大面積薄片形成可能 ( 原料と同じサイズ ) 欠点 : 手間, 時間が必要 10 不十分な酸化 O O OH OH O OHO HO エッジ近傍のみ層間拡大剥離不十分, 微細化 graphite 十分な酸化 O O OH OH O O O OH O OH HO HO O O HO HO O O 内部まで層間拡大, 水の浸透大面積薄片形成

11 酸化グラフェンの調製手順 Modified Hummers method Natural graphite, NaNO 3,H 2 SO 4 Stir in ice bath Stir at 20 for 5 days High viscous liq. (dark purple) Stir for 1h 5 wt. % H 2 SO 4 dark brown liq. Stir for 2h * KMnO 4 H 2 O rpm, 20 min. * Stir for 2h yellow liq rpm, 10 min. Precipitate (yellow) Precipitate (light brown) 7000 rpm, 30 min. (15 ) 3 wt. % H 2 SO wt. % H 2 O 2 ** (2) H 2 O H 2 O ** 7000 rpm, 30 min. placed for 1 day supernatant(brown) rpm, min for centrifugation (N); number of repetition Precipitate + viscous liq rpm, 60 min. Precipitate (brown) H 2 O (20) Brown viscous liq. (0.44 wt.%) 11 (15/25)

12 超音波照射しない酸化剥離手順グラファイト粉末 (1 g), 硝酸ナトリウム (0.75 g) を濃硫酸 (34.5 ml) に加える 2. 氷浴, 攪拌しながら過マンガン酸カリウム (4.5 g) をゆっくり加え,2 時間攪拌 3. 緩やかに攪拌しながら 5 日間放置 4. 溶液を 5% 硫酸 (100 ml) にゆっくり加え,2 時間攪拌 5. 過酸化水素水 (30%, 3 ml) を加え,2 時間攪拌 6. 溶液を遠心管 (15 ml) に分け入れて遠心分離 (1000 rpm,10 分 ) し, 上澄みを廃棄 7. 遠心管に 3% 硫酸と 0.5% 過酸化水素水の混合溶液を加え, 沈殿を再分散させてから遠心分離 (3000 rpm,20 分 ) し, 上澄み液を廃棄この操作を 15 回繰り返す 8. 遠心管に加える溶液を純水とし, 再分散遠心分離 (7000 rpm,30 分 ) 上澄み廃棄の操作を 2 回繰り返す 9. さらに純水を加えて再分散させ,1 日放置後, 沈殿の方を除去 10. 沈殿を除いた溶液を遠心分離 (7000 rpm,60 分 ) し, 上澄みを廃棄 11. 純水を加えて沈殿を再分散させてから遠心分離 (7000 rpm,60 分 ) し, 上澄み液を廃棄この操作を 20 回繰り返す 12. 最後に純水を加えて攪拌し, 酸化グラフェン分散水溶液を得る M. Hirata et al., Carbon 42 (2004) 2929, 水溶液濃度 :1.5 wt% を実現

13 酸化グラフェン薄膜作製手法 13 透明, かつ電気伝導度の高い薄膜形成酸化グラフェンを基板と平行平坦に, かつ密集して積層酸化グラフェンの親水性を活かすため, 基板表面を親水化処理 ( 例えばガラス基板の UV オゾン洗浄 ) 薄膜積層手法ディップコート, スピンコート, キャスト法極性官能基付加による,+ - 荷電シート形成交互積層 Langmuir-Blodgett 法, 液 / 液界面に形成した分散膜引き上げエアブラシによる吹きつけ, 静電塗布, 霧化塗布

14 酸化グラフェン薄膜の還元 14 化学的還元シャーレに基板とヒドラジン一水和物をしみこませた濾紙を入れ, ふたをするホットプレートで約 90 に加熱,15 分放置濾紙 [1] ホットプレート基板真空炉/ ガス炉による加熱還元真空下, 不活性ガスあるいは水素雰囲気下加熱温度 : 最高 1100 程度 ( 石英基板の場合 ) 加熱還元のみ, あるいは化学的還元に加えて加熱還元 [1] S. Stankovich et al., Carbon 45 (2007) 1558.

15 他の還元剤による酸化グラフェン還元 15 ヨウ化水素酸による還元 [1] S. Pei et al., Carbon 48 (2010) 4466 [2] I.K. Moon et al., Nature Comm. 1 : 73 (2010) 酸化グラフェン薄膜を, ヨウ化水素酸 (55%) 中,100,1 時間浸漬して還元 [1] エポキシ基へのヨウ素脱着による二重結合の回復低毒性, グラフェン膜柔軟性の保持,100 でも良好な還元光透過率 85%@ 550 nm で, シート抵抗 1.6 kω/sq [1] ヒドロキシルアミン [3],L- アスコルビン酸 ( ビタミン C) [4], 強塩基 (NaOH, KOH) [5] を用いた酸化グラフェン還元も可能 [3] X. Zhou et al., J. Phys. Chem. C 115 (2011) [4] J. Zhang et al., Chem. Commun. 46 (2010) [5] X. Fan et al., Adv. Mater. 20, (2008) 4490.

16 16 非酸化グラフェン単層剥離極性溶媒中での超音波印加 N,N- dimethylformamide (DMF) N- methylpyrrolidone (NMP) クロロホルム,o- ジクロロベンゼン 1- プロパノール,2- プロパノールグラフェン分散クロロホルム溶液グラフェンと比較的溶媒和しやすい超音波照射により剥離した単層薄片をある程度分散可能濃度は μg/ml 程度 ( 酸化グラフェン水溶液は1.5 wt% も可能 ) 剥離したグラフェン: 疎水性, 凝集しやすいそのままでは薄膜形成時に平坦配向しにくいクロロホルム中超音波照射単層剥離グラフェンの X 線回折

17 粉末 X 線回折,AFM 測定 17 粉末 X 線回折酸化前 :2θ 26 d= nm 酸化後 :2θ 12 d= nm 酸素含有基の付加による層間距離の拡大 2 μm 600 nm 1.2 nm AFM 像マイカ劈開面上に, 剥離した酸化グラフェン分散水溶液を滴下乾燥単層化を確認

18 酸化グラフェン薄膜の形状比較 18 5 μm 10 μm 10 μm 超音波剥離試料の AFM ( キャスト成膜 ) 遠心分離剥離試料の AFM ( スピンコート成膜 ) ヒドラジン還元 &600 6h 真空加熱還元単層剥離の際, 超音波照射薄片を細断 ( 数百 nm 以下 ) 遠心分離再分散の繰り返しによる剥離薄片サイズ向上濃厚な溶液 ( 約 0.5 wt%) をスピンコート緻密な積層膜

19 加熱還元グラフェン薄膜の透過スペクトル 19 グラフェン FTO ITO 1100 真空加熱還元 (3h) 膜厚約 5~8 nm で可視光透過率 80% 電気伝導度 : 約 2000 S/cm ( シート抵抗 : 数百 Ω/ ) ヒドラジン還元グラフェンの透過スペクトル [1] [1]Wang, X.; Zhi, L.; Mullen, K:Nano Lett. 8 (2008)

20 積層膜加熱中の電気抵抗変化 (a) 酸化グラフェン薄膜 (b) ヒドラジン還元薄膜 (c)dmf 中で剥離したグラフェンのキャスト薄膜化学的還元処理は, 薄膜の低抵抗化に有効 20 5 μm DMF 中剥離グラフェン薄膜凝集体や欠陥が多い非酸化疎水性, 基板に密着せずに凝集高抵抗膜 nm DMF 中剥離酸化グラフェン 37 nm

21 グラフェン塗布電極を用いた有機太陽電池 21 (1) ITO 代替透明電極基板として利用塗布形成が可能, 高温アニールも可能 (2) 多接合型太陽電池の中間電極となるか? 近赤外領域まで高い透過率 (3) 裏面塗布電極として利用可能か? - 裏面電極電子輸送層光電変換層 2 ( 長波長変換 ) 正孔輸送層中間電極電子輸送層光電変換層 1 ( 短波長変換 ) ITO PEDOT PSS P3HT:PCBM Al グラフェン 4.5 ev 有機太陽電池材料の仕事関数など正孔輸送層 + 透明電極基板太陽光タンデム型有機太陽電池

22 バルクヘテロ接合有機薄膜太陽電池 ev ITO ~4.4 ev + hν 5.0 ev + グラフェンPEDOT:PSS 3.2 ev 5.2 ev P3HT 3.7 ev 6.1 ev PCBM 4.3 ev Al グラフェン透明電極有機薄膜太陽電池の構成物質のエネルギー準位とキャリア伝達混合層 - 正孔輸送層 poly(3,4- ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) ドナー材料 poly(3-hexylthiophene- 2,5-diyl) (P3HT) アクセプタ材料 [6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester (PCBM) ITO 代替透明電極としてグラフェン塗布膜を利用

23 グラフェン透明電極上での動作特性 AM1.5,100 mw/cm 2 照射 ( 照射面積 cm 2 ) グラフェン透明電極 ITO 透明電極電流密度 ( ma/cm 2 ) 電流密度 ( ma/cm 2 ) Jsc=6.1 ma/cm 2 Voc=0.48 V FF=0.40 光電流 η=1.2% 暗電流バイアス電圧 (V) Jsc=10 ma/cm 2 Voc=0.58 V FF=0.60 η=3.5% バイアス電圧 (V) グラフェン透明電極上に形成した P3HT/PCBM 太陽電池変換効率 1.2% ITO 透明電極基板上変換効率 3.5% ( 基板以外は同じ材料, 装置で作製 ) 低い J sc,ff, 変換効率の原因グラフェン薄膜が不均一, 還元が不十分なため電極抵抗が高いシート抵抗 ITO: 15 Ω/sq(T=80 %) グラフェン : 2 kω/sq (T=70 %) 低抵抗化が必要!( ドーピング等 ) 23

24 シート抵抗はどこまで下がるか? 24 物質名比抵抗 (Ω cm) 電気伝導度 (S/cm) 移動度 (cm 2 /Vs) キャリア密度 (cm -3 ) アルミニウム , ITO , グラファイト (//) ,000 50, 理想的な仮想グラフェン単結晶グラファイトのキャリア密度 : [cm -3 ] ( 約 [cm -2 ]) グラフェンの理想的移動度 :200,000 [cm 2 /Vs] グラフェンの理想的な電気伝導度 :80,000 [S/cm] 373 Ω/sq 相当単層グラフェンの光透過率 :98% 11 層 (3.7 nm) で 80% 11 層積層膜のシート抵抗 :34 [Ω/sq] 一方 ITO は 10 [Ω/sq] 光透過率 80% が可能仮想的なグラフェンでも, キャリアドープしないと ITO 並にはならない実際の室温移動度は 15,000 cm 2 /Vs 程度安定なキャリアドープ必須!

25 正孔輸送層材料としての利用 PEDOT:PSS: 代表的な正孔輸送材料強酸性腐食性のため, 光電変換層や電極への悪影響が問題化代替材料は? 25 酸化グラフェンを利用 ITO 基板上にスピンコート成膜その上に光電変換層を直接形成 PEDOT:PSS - 酸化グラフェンを正孔輸送層とする有機薄膜太陽電池 + Al P3HT:PCBM 酸化グラフェン ITO 代替?

26 塗布 GO 正孔輸送層上での J-V 特性 26 Current density (ma/cm 2 ) Photocurrent GO 2 PEDOT:PSS 0-2 Dark current -4 GO PEDOT:PSS Bias voltage (V) 酸化グラフェン (GO) J SC = 10.5 ma/cm 2 V OC = 0.46 V FF = 0.50, η = 2.4% PEDOT:PSS J SC = 8.8 ma/cm 2 V OC = 0.49 V FF = 0.59, η = 2.5% PEDOT:PSS を凌駕する短絡電流密度, ほぼ同等の光電変換効率を達成

27 可溶化グラフェンの太陽電池応用 27 Solar light + Ag grid DMSO-added PEDOT:PSS GO:PEDOT: PSS (p-type) + Ag grid RGO GO (p-type) n-type c-si(100) n-type c-si(100) - Al - Al Process temp. <150 Solution process only No ITO! Heterojunction with Intrinsic Thin-layer (HIT) Si SC > 20% efficiency HOT : Heterojunction with Organic Thin-layer

28 可溶化グラフェン応用太陽電池の性能 28 Quantum efficiency of GO:PEDOT:PSS/c-Si SC J-V curve of GO:PEDOT:PSS/c-Si SC M. Ono et al., Appl. Phys. Express 5 (2012)

29 グラフェン電極を用いた塗布型有機 FET 29 有機 FET の実用化塗布形成が望ましい ( 低コストで大量生産可能 ) 有機活性層, ゲート電極 / 誘電体, ソース / ドレイン電極ソースドレイン電極の塗布形成 (1) メタルインク可溶化した金属微粒子金属化に焼結が必要, 有機半導体との親和性は? (2) ドータイトなどのカーボンペースト炭素微粒子良好な FET 動作報告有り [1], ただし抵抗が高い (2.5 S/cm) グラフェン電極は? 純粋な sp 2 炭素による π 電子系電極低抵抗, 有機活性層と良好な接合形成? [1] H. Wada and T. Mori, Appl. Phys. Lett. 93 (2008)

30 グラフェン電極 FET の作製 30 マスク SiO 2 Si 紫外線 PMMA 熱酸化 SiO 2 / 導電性 Si 基板に PMMA を塗布, シャドウマスクをのせ紫外線照射 PMMA をエッチングし, 紫外線照射部を除去親水性 SiO 2 表面に, 酸化グラフェン水溶液を選択的に塗布トルエン洗浄で PMMA を除去ヒドラジン + 加熱 (200 ) 還元処理グラフェン化チャネル長 :0.1 mm チャネル幅 :1 mm ポリチオフェン (P3HT) クロロベンゼン溶液を滴下, 有機チャネル層を形成ソース A A ドレイン SiO 2 導電性 Si ゲート

31 31 グラフェン電極 FET の出力特性塗布μ = 塗p 型 n 型蒸着布蒸着μ = μ = μ =

32 グラフェン電極を用いた透明有機 FET 32 透明 FET: 表示 / 発光素子の駆動 FET 開口率向上無機半導体 : アモルファス InGaZnO 系が有望有機半導体では? ゲート電極透明基板上に酸化グラフェンを塗布, ヒドラジン及び真空加熱により還元ゲート誘電体層 Poly(4-vinylphenol)(PVP) をグラフェン電極上にスピンコート成膜有機半導体層薄ければ透明ソースドレイン電極透明グラフェン電極を転写 π 電子系物質間で良好な接合形成? グラフェンS D 電極 P3HT PVP グラフェンG 電極透明基板透明有機 FETの構造

33 トップコンタクト型グラフェン電極の形成 33 ガラス基板上に光リソグラフィ法によりグラフェン電極を作製熱剥離テープ ( リバアルファ, 日東電工 ) を用いて剥離転写 PMMA 露光, 現像リフトオフガラス基板酸化グラフェン成膜ガラス基板還元ガラス基板リバアルファ接着, 剥離 P3HT 加熱 P3HT 膜厚 5~10 50 PVP PVP 300 ガラス基板グラフェンG 電極透明基板 120 で剥離グラフェンG 電極透明基板 2~5 [nm]

34 透明有機 FET の可視光透過スペクトル 34 Transmittance [%] グラフェンゲート電極基板光 PVP グラフェン電極ネオプリムL Wavelength [nm] Transmittance [%] グラフェン電極 FET 全体グラフェン電極 P3HT PVP グラフェン電極ネオプリムL Wavelength [nm] 光作製した透明有機 FET の写真グラフェン S-D 電極 P3HT 層 P3HT 層が厚いため (~50 nm) 550 nm 付近に吸収あり超薄膜化あるいは透明有機半導体の利用を検討中

35 作製した P3HT 活性層 FET の動作特性 35 PVP/PMMA の 2 重誘電体層上に形成した P3HT-FET の出力特性 Drain current [μa] μ= cm 2 /Vs Drain voltage [V] Gate voltage[v] 転写したグラフェン電極は有機 FET の電極として十分に機能

36 FET 活性層への GO 添加 36 P3HT に有機溶媒可溶化 GO を添加し, 有機 FET を形成移動度向上! GO イソシアン酸フェニル igo ジクロロベンゼン等に可溶塗布可能な p 型有機半導体有機薄膜 FET 活性層に添加 Spin-coat Source Drain Organic + igo Au poly-(3-hexylthiophene -2,5-diyl) (P3HT) 6,13-Bis(triisopropylsilylethynyl) pentacene(tips pentacene) SiO2 p ++ Si Gate 有機薄膜 FET

37 GO 添加有機 FET の動作特性 P3HT P3HT+iGO FET mobility P3HT cm 2 /Vs + igo(2 wt%) cm 2 /Vs 37 TIPS TIPS+iGO TIPS pentacene cm 2 /Vs + igo(2 wt%) cm 2 /Vs 可溶化グラフェン添加による FET 特性向上

38 可溶化 GO 添加による活性層の構造変化 P3HT TIPS pentacene 38 No igo AFM AFM Polarized optical microscope With igo 有機活性層薄膜の結晶性が向上

39 まとめ 39 グラファイト粉末を酸化可溶化し, 溶液中で単層剥離酸化グラフェン薄膜の塗布形成, および還元透明グラフェン導電膜の形成グラフェン透明電極上への有機薄膜太陽電池の溶液塗布形成変換効率 :1.2% 向上には電極の低抵抗化が必須酸化グラフェン塗布膜の正孔輸送層としての利用 PEDOT:PSSに代わる正孔輸送材料として有望結晶 Siとのヘテロ接合による高効率太陽電池の塗布形成グラフェン電極を有する有機 FETの作製良好なFET 動作特性を実証, 透明素子形成も可能

遠心分離を行うことで積層された層が剥離される結果均一に積層した単層又は 2 層で比較的大面積なグラフェンが得られるしかし酸化のプロセスにおいて, 酸素含有基が導入される事により π 電子共役系が広範囲に破壊され導電性を失う為導電性を取り戻すために還元を行い酸素含有基を除去する 2.

遠心分離を行うことで積層された層が剥離される結果均一に積層した単層又は 2 層で比較的大面積なグラフェンが得られるしかし酸化のプロセスにおいて, 酸素含有基が導入される事により π 電子共役系が広範囲に破壊され導電性を失う為導電性を取り戻すために還元を行い酸素含有基を除去する 2. 化学的剥離形成法を用いた単層および 2 層グラフェンの作製と評価重本千尋本研究ではグラフェン及び 2 層グラフェンの作製を行った酸化還元による化学的手法を用い超音波を印加する方法印加しない方法の 2 通りにて実験を行った溶液作製後 SiO2/Si 基板に成膜しヒドラジン還元によって還元した印加しない方法ではヒドラジン還元後 CVD により還元を行ったまた AFM によりある程度の範囲を走査測定をしてから