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1 平成 25 年度化学物質安全対策 ( 第一種特定化学物質含有製品等安全性調査 ) 報告書 平成 26 年 3 月 一般財団法人化学物質評価研究機構

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3 はじめに 化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律 ( 以下 化審法 という ) は工業用の化学物質が製造 輸入された後に環境を経由して 人および動植物に対して長期的な影響を未然に防止することを目的としている 化審法では 難分解性 高蓄積性 人又は高次捕食動植物への毒性のある化学物質を 第一種特定化学物質 に指定し 製造輸入を事実上禁止している さらに 特定用途以外での使用禁止 政令指定製品の輸入禁止 第一種特定化学物質に指定された製品についての回収命令等の措置を講じることにより 我が国においては使用が事実上禁止されている また 難分解性 高蓄積性であるが人又は高次捕食動植物への毒性が不明な化学物質については 監視化学物質 に指定し 毒性を有することが明らかになった時点で 第一種特定化学物質 に指定することになっている 本事業は第一種特定化学物質などによる環境経由での人や動植物への悪影響を未然に防止して適切な管理を行うために 試買検査による製品中における第一種特定化学物質の含有実態についての調査を実施した 平成 26 年 3 月 一般財団法人化学物質評価研究機構

4 本調査報告書は 以下の 3 部構成で作成した Ⅰ. ポリブロモジフェニルエーテル ( 臭素数 4~10) 含有製品の安全性調査 Ⅱ. PFOS 又はその塩含有製品の安全性調査 Ⅲ. ポリ塩化ナフタレン ( 塩素数 1~8) 含有製品の安全性調査

5 Ⅰ. ポリブロモジフェニルエーテル ( 臭素数 4~10) 含有製品の安全性調査

6 Ⅰ. ポリブロモジフェニルエーテル ( 臭素数 4~10) 含有製品の安全性調査 1. 調査内容 調査対象物質 調査対象製品 分析方法 標準物質類 試薬類 機器分析 検出法の選択 GC/HRMS 分析条件 検量線 標準液の測定 検量線の作成 試験方法の検討 含有試験 溶出試験 同定と定量 同定 定量 定量下限 調査結果 含有試験結果 PBDE 合計値 PBDE 詳細結果 溶出試験結果 参考文献... 30

7 1. 調査内容 1.1. 調査対象物質本調査では ポリブロモジフェニルエーテル ( 以下 PBDE という ) を調査対象とした PBDE とは ポリブロモジフェニルエーテル化合物の総称であり 臭素数が 4 から 7 の PBDE が化審法の第一種特定化学物質に指定された ( 平成 22 年 4 月 1 日施行 ) また 10 臭素化物であるデカブロモジフェニルエーテルに関して 平成 25 年 10 月 14 日から 18 日にかけて 行われた残留性有機汚染物質を国際的に規制するストックホルム条約による規制対象物質について検討を行う 残留性有機汚染物質検討委員会 (POPRC) の第 9 回会合において リスクプロファイル案を作成する段階に進めることが決定された 1) そのため本調査における測定対象物質に関してもデカブロモジフェニルエーテルを加えることとし 4 臭素化から 10 臭素化の PBDE を対象とした PBDE は その分子に保有する臭素の数やその位置の違いにより理論的に 209 種類の異性体が存在する 図 に PBDE の化学構造式を示した 図中の数字は臭素の置換位置である その各異性体を表 から表 に示す 異性体の番号と名称は米国環境保護局 (U.S.EPA) の Method 1614 から抜粋して示した 2) (1 X+Y 10) 図 PBDE の化学構造式 1

8 表 PBDE 異性体一覧 - その 1 MoBDE monobromodiphenylether TeBDE tetrabromodiphenylether BDE-No. 異性体名 BDE-No. 異性体名 BDE-1 2-MoBDE BDE-40 2,2',3,3'-TeBDE BDE-2 3-MoBDE BDE-41 2,2',3,4-TeBDE BDE-3 4-MoBDE BDE-42 2,2',3,4'-TeBDE BDE-43 2,2',3,5-TeBDE BDE-44 2,2',3,5'-TeBDE DiBDE dibromodiphenylether BDE-45 2,2',3,6-TeBDE BDE-No. 異性体名 BDE-46 2,2',3,6'-TeBDE BDE-4 2,2'-DiBDE BDE-47 2,2',4,4'-TeBDE BDE-5 2,3-DiBDE BDE-48 2,2',4,5-TeBDE BDE-6 2,3'-DiBDE BDE-49 2,2',4,5'-TeBDE BDE-7 2,4-DiBDE BDE-50 2,2',4,6-TeBDE BDE-8 2,4'-DiBDE BDE-51 2,2',4,6'-TeBDE BDE-9 2,5-DiBDE BDE-52 2,2',5,5'-TeBDE BDE-10 2,6-DiBDE BDE-53 2,2',5,6'-TeBDE BDE-11 3,3'-DiBDE BDE-54 2,2',6,6'-TeBDE BDE-12 3,4-DiBDE BDE-55 2,3,3',4'-TeBDE BDE-13 3,4'-DiBDE BDE-56 2,3,3',4'-TeBDE BDE-14 3,5-DiBDE BDE-57 2,3,3',5-TeBDE BDE-15 4,4'-DiBDE BDE-58 2,3,3',5'-TeBDE BDE-59 2,3,3',6-TeBDE BDE-60 2,3,4,4'-TeBDE TrBDE tribromodiphenylether BDE-61 2,3,4,5-TeBDE BDE-No. 異性体名 BDE-62 2,3,4,6-TeBDE BDE-16 2,2',3-TrBDE BDE-63 2,3,4',5-TeBDE BDE-17 2,2',4-TrBDE BDE-64 2,3,4',6-TeBDE BDE-18 2,2',5-TrBDE BDE-65 2,3,5,6-TeBDE BDE-19 2,2',6-TrBDE BDE-66 2,3',4,4'-TeBDE BDE-20 2,3,3'-TrBDE BDE-67 2,3',4,5-TeBDE BDE-21 2,3,4-TrBDE BDE-68 2,3',4,5'-TeBDE BDE-22 2,3,4'-TrBDE BDE-69 2,3',4,6-TeBDE BDE-23 2,3,5-TrBDE BDE-70 2,3',4',5-TeBDE BDE-24 2,3,6-TrBDE BDE-71 2,3',4',6-TeBDE BDE-25 2,3',4-TrBDE BDE-72 2,3',5,5'-TeBDE BDE-26 2,3',5-TrBDE BDE-73 2,3',5',6-TeBDE BDE-27 2,3',6-TrBDE BDE-74 2,4,4',5-TeBDE BDE-28 2,4,4'-TrBDE BDE-75 2,4,4',6-TeBDE BDE-29 2,4,5-TrBDE BDE-76 2',3,4,5-TeBDE BDE-30 2,4,6-TrBDE BDE-77 3,3',4,4'-TeBDE BDE-31 2,4',5-TrBDE BDE-78 3,3',4,5-TeBDE BDE-32 2,4',6-TrBDE BDE-79 3,3',4,5'-TeBDE BDE-33 2',3,4-TrBDE BDE-80 3,3',5,5'-TeBDE BDE-34 2',3,5-TrBDE BDE-81 3,4,4',5-TeBDE BDE-35 3,3',4-TrBDE BDE-36 3,3',5-TrBDE BDE-37 3,4,4'-TrBDE BDE-38 3,4,5-TrBDE BDE-39 3,4',5-TrBDE 2

9 表 PBDE 異性体一覧 - その 2 PeBDE pentabromodiphenylether HxBDE hexabromodiphenylether BDE-No. 異性体名 BDE-No. 異性体名 BDE-82 2,2',3,3',4-PeBDE BDE-128 2,2',3,3',4,4'-HxBDE BDE-83 2,2',3,3',5-PeBDE BDE-129 2,2',3,3',4,5-HxBDE BDE-84 2,2',3,3',6-PeBDE BDE-130 2,2',3,3',4,5'-HxBDE BDE-85 2,2',3,4,4'-PeBDE BDE-131 2,2',3,3',4,6-HxBDE BDE-86 2,2',3,4,5-PeBDE BDE-132 2,2',3,3',4,6'-HxBDE BDE-87 2,2',3,4,5'-PeBDE BDE-133 2,2',3,3',5,5'-HxBDE BDE-88 2,2',3,4,6-PeBDE BDE-134 2,2',3,3',5,6-HxBDE BDE-89 2,2',3,4,6'-PeBDE BDE-135 2,2',3,3',5,6'-HxBDE BDE-90 2,2',3,4',5-PeBDE BDE-136 2,2',3,3',6,6'-HxBDE BDE-91 2,2',3,4',6-PeBDE BDE-137 2,2',3,4,4',5-HxBDE BDE-92 2,2',3,5,5'-PeBDE BDE-138 2,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE-93 2,2',3,5,6-PeBDE BDE-139 2,2',3,4,4',6-HxBDE BDE-94 2,2',3,5,6'-PeBDE BDE-140 2,2',3,4,4',6'-HxBDE BDE-95 2,2',3,5',6-PeBDE BDE-141 2,2',3,4,5,5'-HxBDE BDE-96 2,2',3,6,6'-PeBDE BDE-142 2,2',3,4,5,6-HxBDE BDE-97 2,2',3',4,5-PeBDE BDE-143 2,2',3,4,5,6'-HxBDE BDE-98 2,2',3',4,6-PeBDE BDE-144 2,2',3,4,5',6-HxBDE BDE-99 2,2',4,4',5-PeBDE BDE-145 2,2',3,4,6,6'-HxBDE BDE-100 2,2',4,4',6-PeBDE BDE-146 2,2',3,4',5,5'-HxBDE BDE-101 2,2',4,5,5'-PeBDE BDE-147 2,2',3,4',5,6-HxBDE BDE-102 2,2',4,5,6'-PeBDE BDE-148 2,2',3,4',5,6'-HxBDE BDE-103 2,2',4,5,'6-PeBDE BDE-149 2,2',3,4',5',6-HxBDE BDE-104 2,2',4,6,6'-PeBDE BDE-150 2,2',3,4',6,6'-HxBDE BDE-105 2,3,3',4,4'-PeBDE BDE-151 2,2',3,5,5',6-HxBDE BDE-106 2,3,3',4,5-PeBDE BDE-152 2,2',3,5,6,6'-HxBDE BDE-107 2,3,3',4',5-PeBDE BDE-153 2,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE-108 2,3,3',4,5'-PeBDE BDE-154 2,2',4,4',5',6-HxBDE BDE-109 2,3,3',4,6-PeBDE BDE-155 2,2',4,4',6,6'-HxBDE BDE-110 2,3,3',4',6-PeBDE BDE-156 2,3,3',4,4',5-HxBDE BDE-111 2,3,3',5,5'-PeBDE BDE-157 2,3,3',4,4',5'-HxBDE BDE-112 2,3,3',5,6-PeBDE BDE-158 2,3,3',4,4',6-HxBDE BDE-113 2,3,3',5',6-PeBDE BDE-159 2,3,3',4,5,5'-HxBDE BDE-114 2,3,4,4',5-PeBDE BDE-160 2,3,3',4,5,6-HxBDE BDE-115 2,3,4,4',6-PeBDE BDE-161 2,3,3',4,5',6-HxBDE BDE-116 2,3,4,5,6-PeBDE BDE-162 2,3,3',4',5,5'-HxBDE BDE-117 2,3,4',5,6-PeBDE BDE-163 2,3,3',4',5,6-HxBDE BDE-118 2,3',4,4',5-PeBDE BDE-164 2,3,3',4',5',6-HxBDE BDE-119 2,3',4,4',6-PeBDE BDE-165 2,3,3',5,5',6-HxBDE BDE-120 2,3',4,5,5'-PeBDE BDE-166 2,3,4,4',5,6-HxBDE BDE-121 2,3',4,5,'6-PeBDE BDE-167 2,3',4,4',5,5'-HxBDE BDE-122 2',3,3',4,5-PeBDE BDE-168 2,3',4,4',5',6-HxBDE BDE-123 2',3,4,4',5-PeBDE BDE-169 3,3',4,4',5,5'-HxBDE BDE-124 2',3,4,5,5'-PeBDE BDE-125 2',3,4,5,6'-PeBDE BDE-126 3,3',4,4',5-PeBDE BDE-127 3,3',4,5,5'-PeBDE 3

10 表 PBDE 異性体一覧 - その 3 HpBDE heptabromodiphenylether OcBDE octabromodiphenylether BDE-No. 異性体名 BDE-No. 異性体名 BDE-170 2,2',3,3',4,4',5-HpBDE BDE-194 2,2',3,3',4,4',5,5'-OcBDE BDE-171 2,2'3,3',4,4',6-HpBDE BDE-195 2,2',3,3',4,4',5,6-OcBDE BDE-172 2,2',3,3',4,5,5'-HpBDE BDE-196 2,2',3,3',4,4',5,6'-OcBDE BDE-173 2,2',3,3',4,5,6-HpBDE BDE-197 2,2',3,3',4,4',6,6'-OcBDE BDE-174 2,2',3,3',4,5,6'-HpBDE BDE-198 2,2',3,3',4,5,5',6-OcBDE BDE-175 2,2',3,3',4,5',6-HpBDE BDE-199 2,2',3,3',4,5,5',6'-OcBDE BDE-176 2,2',3,3',4,6,6'-HpBDE BDE-200 2,2',3,3',4,5,6,6'-OcBDE BDE-177 2,2',3,3',4',5,6-HpBDE BDE-201 2,2',3,3',4,5',6,6'-OcBDE BDE-178 2,2',3,3',5,5',6-HpBDE BDE-202 2,2',3,3',5,5',6,6'-OcBDE BDE-179 2,2',3,3',5,6,6'-HpBDE BDE-203 2,2',3,4,4',5,5',6-OcBDE BDE-180 2,2',3,4,4',5,5'-HpBDE BDE-204 2,2',3,4,4',5,6,6'-OcBDE BDE-181 2,2',3,4,4',5,6-HpBDE BDE-205 2,3,3',4,4',5,5',6-OcBDE BDE-182 2,2',3,4,4',5,6'-HpBDE BDE-183 2,2',3,4,4',5',6-HpBDE BDE-184 2,2',3,4,4',6,6'-HpBDE NoBDE nonabromodiphenylether BDE-185 2,2',3,4,5,5',6-HpBDE BDE-No. 異性体名 BDE-186 2,2',3,4,5,6,6'-HpBDE BDE-206 2,2',3,3',4,4',5,5',6-NoBDE BDE-187 2,2',3,4',5,5',6-HpBDE BDE-207 2,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE-188 2,2',3,4',5,6,6'-HpBDE BDE-208 2,2',3,3',4,5,5',6,6'-NoBDE BDE-189 2,3,3',4,4',5,5'-HpBDE BDE-190 2,3,3',4,4',5,6-HpBDE BDE-191 2,3,3',4,4',5',6-HpBDE DeBDE decabromodiphenylether BDE-192 2,3,3',4,5,5',6-HpBDE BDE-No. 異性体名 BDE-193 2,3,3',4',5,5',6-HpBDE BDE-209 DeBDE 1.2. 調査対象製品 本調査においては 難燃加工製品を PBDE の測定対象製品とした 以下の表 に示す 表 調査対象製品 試料 No 用途製造国 # 1 耐熱塗料 日本 # 2 耐熱塗料 日本 # 3 耐熱塗料 日本 # 4 防災頭巾 1 表地 ( 難燃ポリエステル ) 日本 2 中綿 ( 難燃ポリエステル ) # 5 車用携帯まくら 中国 # 6 防炎シート 日本 # 7 難燃シート 日本 # 8 防炎シート 日本 # 9 防炎カーペット 日本 #10 防炎カーペット 日本 #11 防炎カーペット 日本 #12 難燃剤 ( 試薬 ) 日本 4

11 塗料製品は 第 1 種特定化学物質 (TeBDE 及び PeBDE) が使用されている場合に輸入することができない製品 ( 化審法施行令第 7 条 ) に指定されているため 特に耐熱と表記されている塗料を購入した 防炎シートや難燃シートなどは 難燃剤としてのデカブロモジフェニルエーテル オクタブロモジフェニルエーテルが使用される樹脂 3) であるポリプロピレンやポリエチレン等が使用されているため購入した 防炎カーペットも難燃性のポリプロピレンやポリエステル等が使用されているため購入した 難燃剤製品に関しては 繊維製品の難燃剤として使用される臭素系難燃剤 4) を測定対象とした 本調査では テトラブロモフタル酸無水物を例に PBDE の汚染の可能性などが検討できる分析方法の検討を行った そのため 調査には 工業用難燃剤ではなく 試薬として販売されている製品を使用した 2. 分析方法 2.1. 標準物質類 (1) PBDE 標準物質 ( 検量線作成に使用 ) Wellington Laboratories 製 四臭素化体 BDE-49, BDE-71, BDE-47, BDE-66, BDE-77 五臭素化体 BDE-100, BDE-119, BDE-99, BDE-85, BDE-126 六臭素化体 BDE-154, BDE-153, BDE-138, BDE-156 七臭素化体 BDE-184, BDE-183, BDE-191 八臭素化体 BDE-197, BDE-196 九臭素化体 BDE-207, BDE206 十臭素化体 BDE-209 (2) PBDE クリーンアップスパイク用内標準物質 * Wellington Laboratories 製 四臭素化体 13 C12 BDE-47 五臭素化体 13 C12 BDE-99 六臭素化体 13 C12 BDE-154, 13 C12 BDE-153 七臭素化体 13 C12 BDE-183 八臭素化体 13 C12 BDE-197 九臭素化体 13 C12 BDE-207 十臭素化体 13 C12 BDE-209 (3) PBDE シリンジスパイク用内標準物質 ** Wellington Laboratories 製 六臭素化物 13 C12 BDE-138 * クリーンアップスパイクは分析操作中 ( 抽出 前処理 ) の損失を確認するため添加 すべての化合物は 13C で標識した安定同位体標識化合物である ** シリンジスパイクは, クリーンアップスパイクの回収率が決められた範囲 (50~120%) に入っていることを確認するための基準として使用する安定同位体 13 C で標識した化合物である 5

12 2.2. 試薬類 (1) 超純水 超純水製造装置 (Milli-Q 日本ミリポア株式会社製 ) より得られる水 (2) ヘキサン 関東化学株式会社製 ダイオキシン類分析用 (3) ジクロロメタン 関東化学株式会社製 ダイオキシン類分析用 (4) テトラヒドロフラン 関東化学株式会社製 高速液体クロマトグラフィー用 (5) ヘキサフルオロイソプロパノール 旭硝子製 (6) ノナン 関東化学株式会社製 特級 (7) 無水硫酸ナトリウム 関東化学株式会社製 残留農薬試験 PCB 試験用 (8) 硫酸関東化学株式会社製精密分析用 (9) プレセップ多層シリカゲル 和光純薬工業株式会社製 ダイオキシン類分析用 (10) シリカゲルカートリッジスペルクリン LC-Si シグマアルドリッチ製 2.3. 機器分析 検出法の選択今回の試験目的から 各化合物を識別して分析する必要があり また 樹脂製品中の夾雑成分の影響を受ける可能性があるため 高分解能ガスクロマトグラフ質量分析計 (HRGC/HRMS) を用いて分析を行った HRGC/HRMS を用いた分析は U.S.EPA の公定法 (Method 1614) 2) や環境省の環境モニタリング調査 5) においても使用されている一般的な手法である GC/HRMS 分析条件 1) 使用分析機器 ガスクロマトグラフ:Agilent6890 (Agilent Technologies 製 ) 質量分析計 :Autospec- UltimaNT(Waters 製 ) 2) 操作条件 ガスクロマトグラフ 14~6 臭素化体分離カラム :ENV-5ms ( 関東化学株式会社製 ) 膜厚 ;0.10 μm 内径 ;0.25 mm 長さ ;15 m カラム温度 :100 (2 min hold) 25 /min 200 (1 min hold) 5 /min 270 (1 min hold) 25 /min 300 (7 min hold) 27~10 臭素化体分離カラム :ENV-5ms ( 関東化学株式会社製 ) 膜厚 ;0.10 μm 内径 ;0.25 mm 長さ ;15 m カラム温度 :120 (2 min hold) 20 /min /min 300 (6 min hold) 6

13 注入方法 : スプリットレス法試料導入部温度 :280 試料導入方式 : スプリットレス方式 (1.5 分間 ) 試料注入量 :1μL キャリヤーガス : ヘリウム (1.0 ml/min 定流量 ) トランスファーライン温度 :280 質量分析計イオン化方法 : 電子イオン化法イオン検出方法 : ロックマス方式による選択イオン検出 (SIM) 法電子加速電圧 :36 V イオン化電流 :500μA イオン源温度 :280 イオン加速電圧 :8 kv 分解能 (10%vallay):10000 設定質量 : 表 に示す測定質量を設定した 表 PBDE 測定イオン (M+2) + (M+4) + (M+6) + (M+8) + TeBDEs PeBDEs HxBDEs HpBDEs OBDEs [(M+6)-2Br] [(M+8)-2Br] NoBDEs [(M+8)-2Br] [(M+10)-2Br] DeBDE [(M+8)-2Br] [(M+10)-2Br] C12-TeBDEs C12-PeBDEs C12-HxBDEs C12-HpBDEs C12-OcBDEs [(M+6)-2Br] [(M+8)-2Br] C12-NoBDEs [(M+8)-2Br] [(M+10)-2Br] C12-DeBDE [(M+8)-2Br] [(M+10)-2Br] フラグメントイオン 2.4. 検量線 標準液の測定 表 に示した濃度範囲の検量線作成用標準液を調製し 1 濃度に対して 3 回 GC/MS に注入し SIM 測定操作を行って 全濃度領域で合計 15 点のデータを得た 7

14 表 検量線作成用標準液濃度単位 :(ng/ml) 測定対象化合物 異性体 No. CS1 CS2 CS3 CS4 CS5 4-MoBDE BDE ,4-DiBDE BDE ,4'-DiBDE BDE ,2',4-TriBDE BDE ,4,4'-TriBDE BDE ,2',4,5'-TeBDE BDE ,3',4',6-TeBDE BDE ,2',4,4'-TeBDE BDE ,3',4,4'-TeBDE BDE ,3',4,4'-TeBDE BDE ,2',4,4',6-PeBDE BDE ,3',4,4',6-PeBDE BDE ,2',4,4',5-PeBDE BDE ,2',3,4,4'-PeBDE BDE ,3',4,4',5-PeBDE BDE ,2',4,4',5',6-HxBDE BDE ,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE ,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE ,3,3'4,4'5-HxBDE BDE ,2',3,4,4',6,6'-HpBDE BDE ,2',3,4,4',5',6-HpBDE BDE ,3,3',4,4',5',6-HpBDE BDE ,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE BDE ,2',3,3',4,4',5,6'-OBDE BDE ,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE ,2',3,3',4,4',5,5',6'-NoBDE BDE DeBDE BDE C12-2,2',4,4'-TeBDE 13C12-BDE C12-2,2',4,4',5-PeBDE 13C12-BDE C12-2,2',4,4',5,6'-HxBDE 13C12-BDE C12-2,2',4,4',5,5'-HxBDE 13C12-BDE C12-2,2',3,4,4',5',6-HpBDE 13C12-BDE C12-2,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE 13C12-BDE C12-2,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE 13 C12-BDE C12-DeBDE 13C12-BDE C12-2,2',3,4,4',5'-HxBDE 13C12-BDE 検量線の作成各標準物質及び内標準物質のピーク面積を求め 各標準物質の対応するクリーンアップスパイク内標準物質に対するピーク面積の比及び注入した標準液中のその標準物質と内標準物質の濃度の比を用いて検量線を作成した 8

15 相対感度係数 (RRF) は 次式によって で得られた全濃度域合計 15 点の データの平均値から算出した RRF=Qcs/Qs As/Acs RRF: 測定対象物質のクリーンアップスパイク内標準物質との相対感度係数 Qcs: 標準液中のクリーンアップスパイク内標準物質の量 (pg) Qs: 標準液中の測定対象物質の量 (pg) As: 標準液中の測定対象物質のピーク面積 Acs: 標準液中のクリーンアップスパイク内標準物質のピーク面積 2.5. 試験方法の検討 含有試験塗料製品は ヘキサンに溶解したものを試料液とした ポリエステル製品は ヘキサフルオロイソプロパノール (HFIP) で溶解した後 硫酸とヘキサンを添加し 液液振とう抽出を行いヘキサン層を試料液とした ポリウレタン試料は 硫酸で溶解し HFIP とヘキサンを添加し 液液振とう抽出を行いヘキサン層を試料液とした ポリプロピレン ポリエチレン製品は 熱トルエンで溶解させ ヘキサンで定容したものを試料液とした 塩化ビニル製品及び難燃剤製品は テトラヒドロフランで溶解し ヘキサンを加えたものを試料液とした 試料液を分取し クリーンアップスパイクを添加した後 多層シリカゲルカラムあるいは硫酸処理 シリカゲルカートリッジを用いてクリーンアップした 目的成分を含んだ溶出液を濃縮転溶後 シリンジスパイク用内標準物質を添加しバイアルに移し入れ GC/MS を用いて分析した 溶出試験産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法 7) では 通常試料 50 g に対し精製水 500 ml を用いて 6 時間振とう溶出することとなっているが 本調査の対象試料である中綿はこの条件であると溶出水を吸い取ってしまい 溶出操作ができない よって ここでは 試料量と溶出液の量の割合を通常の 1:10 から 1:100 変更して溶出試験を行うこととした その他試料は 1:10 の割合で溶出試験を行った 6 時間振とう後 溶出液を孔径 1 μm の石英繊維ろ紙でろ過し 検液を作成した ジクロロメタンを用いた液 / 液振とう抽出により PBDE を抽出した 抽出液を濃縮し ヘキサンに転溶後 硫酸処理 シリカゲルカートリッジを用いてクリーンアップしたものを高分解能ガスクロマトグラフ質量分析計 (HRGC/HRMS) で測定した 溶出試験における PBDE 類の分析フローシートを図 に示す 9

16 試料採取 試料を精密に量り取る 水添加 試料の 100 倍量 振とう 6h ろ過 石英繊維ろ紙 液 / 液振とう抽出 濃縮 硫酸処理 シリカゲルカートリッジ GC/MS 分析 ジクロロメタン クリーンアップスパイク添加 ヘキサン転溶 5 ml 程度まで濃縮 水洗 脱水 ヘキサン 6 ml シリンジスパイク添加 図 溶出試験分析フローチャート 10

17 2.6. 同定と定量 同定得られた SIM クロマトグラム上のピークの保持時間 ( リテンションタイム ) が標準物質とほぼ同じであり 2 つのモニターイオンのピーク面積比が塩素原子の同位体存在比から推定されるイオン強度比と同等であれば PBDE と同定した 定量 PBDE の定量は それぞれ対応するクリーンアップスパイク内標準物質の添 加量を基準にして 内標準法で次式によって試料中の濃度として求めた ここに, As Is C= Ais RRF 1 W C AS Ais IS RRF W : 分析対象物質の量 ( 濃度 :μg/g) : 分析対象物質のピーク面積値 :Asに対応する内標準物質のピーク面積値 : 分析試料中の内標準物質の量 (μg) : 相対感度係数 : 試料量 (g) 2.7. 定量下限最低濃度の検量線作成用標準溶液に関して GC/MS 測定及び同定 定量をそれぞれ 5 回行い 得られた測定値の標準偏差を以下の式によって求め その 10 倍を定量下限とした s ( x i x ) n 1 2 ここに,s: xi: x: 標準偏差 個々の測定値 (µg) 測定値の平均値 (µg) n: 測定回数 11

18 3. 調査結果 3.1. 含有試験結果 PBDE 合計値試験結果を以下の表 に示す 表 含有試験結果 ( 合計値 ) 試料 No 用途 実測濃度 製造国 # 1 耐熱塗料 N.D. 日本 # 2 耐熱塗料 N.D. 日本 # 3 耐熱塗料 N.D. 日本 # 4 防災頭巾 1 表地 ( 難燃ポリエステル ) 1(n=1) 33 (n=2) 28 2(n=1) 5.6 (n=2) 5.7 日本 2 中綿 ( 難燃ポリエステル ) # 5 車用携帯まくら N.D. 中国 # 6 防炎シート 0.4 日本 # 7 難燃シート N.D. 日本 # 8 防炎シート N.D. 日本 # 9 防炎カーペット N.D. 日本 #10 防炎カーペット 13 日本 #11 防炎カーペット N.D. 日本 #12 難燃剤 ( 試薬 ) (n=1) 2.8 (n=2) 2.5 注 ) 実測濃度 : 製品中の 4 臭素化体から 10 臭素化体の合計濃度 定量下限値未満は N.D. と記載 結果は 有効数字 2 桁表示 日本 12

19 PBDE 詳細結果 試験結果を以下の表 3-1-2~ 表 に示す 表 試料 #1 の PBDE 詳細結果 ( 含有試験 ) 測定項目 異性体 No. 実測濃度 試料の定量下限値 2,2',4,5'-TeBDE BDE-49 N.D ,3',4',6-TeBDE BDE-71 N.D ,2',4,4'-TeBDE BDE-47 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-66 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-77 N.D ,2',4,4',6-PeBDE BDE-100 N.D ,3',4,4',6-PeBDE BDE-119 N.D ,2',4,4',5-PeBDE BDE-99 N.D ,2',3,4,4'-PeBDE BDE-85 N.D ,3',4,4',5-PeBDE BDE-126 N.D ,2',4,4',5',6-HxBDE BDE-154 N.D ,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE-153 N.D ,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE-138 N.D ,3,3',4,4'5-HxBDE BDE-156 N.D ,2',3,4,4',6,6'-HpBDE BDE-184 N.D ,2',3,4,4',5',6-HpBDE BDE-183 N.D ,3,3',4,4',5',6-HpBDE BDE-191 N.D ,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE BDE-197 N.D ,2',3,3',4,4',5,6'-OBDE BDE-196 N.D ,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE-207 N.D ,2',3,3',4,4',5,5',6'-NoBDE BDE-206 N.D DeBDE BDE-209 N.D TeBDEs - N.D. - PeBDEs - N.D. - HxBDEs - N.D. - HpBDEs - N.D. - OBDEs - N.D. - NoBDEs - N.D. - DeBDE( 再掲 ) - N.D. - Total PBDEs (4 臭素化から 10 臭素化物の合計 ) 注 ) 定量下限値未満は N.D. と記載 - N.D. - 13

20 測定項目 表 試料 #2 の PBDE 詳細結果 ( 含有試験 ) 異性体 No. 実測濃度 試料の定量下限値 2,2',4,5'-TeBDE BDE-49 N.D ,3',4',6-TeBDE BDE-71 N.D ,2',4,4'-TeBDE BDE-47 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-66 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-77 N.D ,2',4,4',6-PeBDE BDE-100 N.D ,3',4,4',6-PeBDE BDE-119 N.D ,2',4,4',5-PeBDE BDE-99 N.D ,2',3,4,4'-PeBDE BDE-85 N.D ,3',4,4',5-PeBDE BDE-126 N.D ,2',4,4',5',6-HxBDE BDE-154 N.D ,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE-153 N.D ,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE-138 N.D ,3,3',4,4'5-HxBDE BDE-156 N.D ,2',3,4,4',6,6'-HpBDE BDE-184 N.D ,2',3,4,4',5',6-HpBDE BDE-183 N.D ,3,3',4,4',5',6-HpBDE BDE-191 N.D ,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE BDE-197 N.D ,2',3,3',4,4',5,6'-OBDE BDE-196 N.D ,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE-207 N.D ,2',3,3',4,4',5,5',6'-NoBDE BDE-206 N.D DeBDE BDE-209 N.D TeBDEs - N.D. - PeBDEs - N.D. - HxBDEs - N.D. - HpBDEs - N.D. - OBDEs - N.D. - NoBDEs - N.D. - DeBDE( 再掲 ) - N.D. - Total PBDEs (4 臭素化から 10 臭素化物の合計 ) 注 ) 定量下限値未満は N.D. と記載 - N.D. - 14

21 表 試料 #3 の PBDE 詳細結果 ( 含有試験 ) 測定項目 異性体 No. 実測濃度 試料の定量下限値 2,2',4,5'-TeBDE BDE-49 N.D ,3',4',6-TeBDE BDE-71 N.D ,2',4,4'-TeBDE BDE-47 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-66 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-77 N.D ,2',4,4',6-PeBDE BDE-100 N.D ,3',4,4',6-PeBDE BDE-119 N.D ,2',4,4',5-PeBDE BDE-99 N.D ,2',3,4,4'-PeBDE BDE-85 N.D ,3',4,4',5-PeBDE BDE-126 N.D ,2',4,4',5',6-HxBDE BDE-154 N.D ,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE-153 N.D ,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE-138 N.D ,3,3',4,4'5-HxBDE BDE-156 N.D ,2',3,4,4',6,6'-HpBDE BDE-184 N.D ,2',3,4,4',5',6-HpBDE BDE-183 N.D ,3,3',4,4',5',6-HpBDE BDE-191 N.D ,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE BDE-197 N.D ,2',3,3',4,4',5,6'-OBDE BDE-196 N.D ,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE-207 N.D ,2',3,3',4,4',5,5',6'-NoBDE BDE-206 N.D DeBDE BDE-209 N.D TeBDEs - N.D. - PeBDEs - N.D. - HxBDEs - N.D. - HpBDEs - N.D. - OBDEs - N.D. - NoBDEs - N.D. - DeBDE( 再掲 ) - N.D. - Total PBDEs (4 臭素化から 10 臭素化物の合計 ) 注 ) 定量下限値未満は N.D. と記載 - N.D. - 15

22 表 試料 #41( 表地 (n=1)) の PBDE 詳細結果 ( 含有試験 ) 測定項目 異性体 No. 実測濃度 試料の定量下限値 2,2',4,5'-TeBDE BDE-49 N.D ,3',4',6-TeBDE BDE-71 N.D ,2',4,4'-TeBDE BDE-47 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-66 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-77 N.D ,2',4,4',6-PeBDE BDE-100 N.D ,3',4,4',6-PeBDE BDE-119 N.D ,2',4,4',5-PeBDE BDE-99 N.D ,2',3,4,4'-PeBDE BDE-85 N.D ,3',4,4',5-PeBDE BDE-126 N.D ,2',4,4',5',6-HxBDE BDE-154 N.D ,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE-153 N.D ,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE-138 N.D ,3,3',4,4'5-HxBDE BDE-156 N.D ,2',3,4,4',6,6'-HpBDE BDE-184 N.D ,2',3,4,4',5',6-HpBDE BDE-183 N.D ,3,3',4,4',5',6-HpBDE BDE-191 N.D ,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE BDE-197 N.D ,2',3,3',4,4',5,6'-OBDE BDE ,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE ,2',3,3',4,4',5,5',6'-NoBDE BDE DeBDE BDE TeBDEs - N.D. - PeBDEs - N.D. - HxBDEs - N.D. - HpBDEs - N.D. - OBDEs NoBDEs DeBDE( 再掲 ) Total PBDEs (4 臭素化から 10 臭素化物の合計 ) 注 ) 定量下限値未満は N.D. と記載

23 表 試料 #41( 表地 (n=2)) の PBDE 詳細結果 ( 含有試験 ) 測定項目 異性体 No. 実測濃度 試料の定量下限値 2,2',4,5'-TeBDE BDE-49 N.D ,3',4',6-TeBDE BDE-71 N.D ,2',4,4'-TeBDE BDE-47 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-66 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-77 N.D ,2',4,4',6-PeBDE BDE-100 N.D ,3',4,4',6-PeBDE BDE-119 N.D ,2',4,4',5-PeBDE BDE-99 N.D ,2',3,4,4'-PeBDE BDE-85 N.D ,3',4,4',5-PeBDE BDE-126 N.D ,2',4,4',5',6-HxBDE BDE-154 N.D ,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE-153 N.D ,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE-138 N.D ,3,3',4,4'5-HxBDE BDE-156 N.D ,2',3,4,4',6,6'-HpBDE BDE-184 N.D ,2',3,4,4',5',6-HpBDE BDE-183 N.D ,3,3',4,4',5',6-HpBDE BDE-191 N.D ,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE BDE-197 N.D ,2',3,3',4,4',5,6'-OBDE BDE-196 N.D ,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE ,2',3,3',4,4',5,5',6'-NoBDE BDE DeBDE BDE TeBDEs - N.D. - PeBDEs - N.D. - HxBDEs - N.D. - HpBDEs - N.D. - OBDEs NoBDEs DeBDE( 再掲 ) Total PBDEs (4 臭素化から 10 臭素化物の合計 ) 注 ) 定量下限値未満は N.D. と記載

24 表 試料 #42( 中綿 (n=1)) の PBDE 詳細結果 ( 含有試験 ) 測定項目 異性体 No. 実測濃度 試料の定量下限値 2,2',4,5'-TeBDE BDE-49 N.D ,3',4',6-TeBDE BDE-71 N.D ,2',4,4'-TeBDE BDE-47 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-66 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-77 N.D ,2',4,4',6-PeBDE BDE-100 N.D ,3',4,4',6-PeBDE BDE-119 N.D ,2',4,4',5-PeBDE BDE-99 N.D ,2',3,4,4'-PeBDE BDE-85 N.D ,3',4,4',5-PeBDE BDE-126 N.D ,2',4,4',5',6-HxBDE BDE-154 N.D ,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE-153 N.D ,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE-138 N.D ,3,3',4,4'5-HxBDE BDE-156 N.D ,2',3,4,4',6,6'-HpBDE BDE-184 N.D ,2',3,4,4',5',6-HpBDE BDE-183 N.D ,3,3',4,4',5',6-HpBDE BDE-191 N.D ,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE BDE-197 N.D ,2',3,3',4,4',5,6'-OBDE BDE-196 N.D ,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE ,2',3,3',4,4',5,5',6'-NoBDE BDE DeBDE BDE TeBDEs - N.D. - PeBDEs - N.D. - HxBDEs - N.D. - HpBDEs - N.D. - OBDEs - N.D. - NoBDEs DeBDE( 再掲 ) Total PBDEs (4 臭素化から 10 臭素化物の合計 ) 注 ) 定量下限値未満は N.D. と記載

25 表 試料 #42( 中綿 (n=2)) の PBDE 詳細結果 ( 含有試験 ) 測定項目 異性体 No. 実測濃度 試料の定量下限値 2,2',4,5'-TeBDE BDE-49 N.D ,3',4',6-TeBDE BDE-71 N.D ,2',4,4'-TeBDE BDE-47 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-66 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-77 N.D ,2',4,4',6-PeBDE BDE-100 N.D ,3',4,4',6-PeBDE BDE-119 N.D ,2',4,4',5-PeBDE BDE-99 N.D ,2',3,4,4'-PeBDE BDE-85 N.D ,3',4,4',5-PeBDE BDE-126 N.D ,2',4,4',5',6-HxBDE BDE-154 N.D ,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE-153 N.D ,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE-138 N.D ,3,3',4,4'5-HxBDE BDE-156 N.D ,2',3,4,4',6,6'-HpBDE BDE-184 N.D ,2',3,4,4',5',6-HpBDE BDE-183 N.D ,3,3',4,4',5',6-HpBDE BDE-191 N.D ,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE BDE-197 N.D ,2',3,3',4,4',5,6'-OBDE BDE-196 N.D ,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE ,2',3,3',4,4',5,5',6'-NoBDE BDE DeBDE BDE TeBDEs - N.D. - PeBDEs - N.D. - HxBDEs - N.D. - HpBDEs - N.D. - OBDEs - N.D. - NoBDEs DeBDE( 再掲 ) Total PBDEs (4 臭素化から 10 臭素化物の合計 ) 注 ) 定量下限値未満は N.D. と記載

26 表 試料 #5 の PBDE 詳細結果 ( 含有試験 ) 測定項目 異性体 No. 実測濃度 試料の定量下限値 2,2',4,5'-TeBDE BDE-49 N.D ,3',4',6-TeBDE BDE-71 N.D ,2',4,4'-TeBDE BDE-47 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-66 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-77 N.D ,2',4,4',6-PeBDE BDE-100 N.D ,3',4,4',6-PeBDE BDE-119 N.D ,2',4,4',5-PeBDE BDE-99 N.D ,2',3,4,4'-PeBDE BDE-85 N.D ,3',4,4',5-PeBDE BDE-126 N.D ,2',4,4',5',6-HxBDE BDE-154 N.D ,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE-153 N.D ,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE-138 N.D ,3,3',4,4'5-HxBDE BDE-156 N.D ,2',3,4,4',6,6'-HpBDE BDE-184 N.D ,2',3,4,4',5',6-HpBDE BDE-183 N.D ,3,3',4,4',5',6-HpBDE BDE-191 N.D ,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE BDE-197 N.D ,2',3,3',4,4',5,6'-OBDE BDE-196 N.D ,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE-207 N.D ,2',3,3',4,4',5,5',6'-NoBDE BDE-206 N.D DeBDE BDE-209 N.D TeBDEs - N.D. - PeBDEs - N.D. - HxBDEs - N.D. - HpBDEs - N.D. - OBDEs - N.D. - NoBDEs - N.D. - DeBDE( 再掲 ) - N.D. - Total PBDEs (4 臭素化から 10 臭素化物の合計 ) 注 ) 定量下限値未満は N.D. と記載 - N.D. - 20

27 表 試料 #6 の PBDE 詳細結果 ( 含有試験 ) 測定項目 異性体 No. 実測濃度 試料の定量下限値 2,2',4,5'-TeBDE BDE-49 N.D ,3',4',6-TeBDE BDE-71 N.D ,2',4,4'-TeBDE BDE-47 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-66 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-77 N.D ,2',4,4',6-PeBDE BDE-100 N.D ,3',4,4',6-PeBDE BDE-119 N.D ,2',4,4',5-PeBDE BDE-99 N.D ,2',3,4,4'-PeBDE BDE-85 N.D ,3',4,4',5-PeBDE BDE-126 N.D ,2',4,4',5',6-HxBDE BDE-154 N.D ,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE-153 N.D ,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE-138 N.D ,3,3',4,4'5-HxBDE BDE-156 N.D ,2',3,4,4',6,6'-HpBDE BDE-184 N.D ,2',3,4,4',5',6-HpBDE BDE-183 N.D ,3,3',4,4',5',6-HpBDE BDE-191 N.D ,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE BDE-197 N.D ,2',3,3',4,4',5,6'-OBDE BDE-196 N.D ,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE-207 N.D ,2',3,3',4,4',5,5',6'-NoBDE BDE-206 N.D. 0.2 DeBDE BDE TeBDEs - N.D. - PeBDEs - N.D. - HxBDEs - N.D. - HpBDEs - N.D. - OBDEs - N.D. - NoBDEs - N.D. - DeBDE( 再掲 ) Total PBDEs (4 臭素化から 10 臭素化物の合計 ) 注 ) 定量下限値未満は N.D. と記載

28 表 試料 #7 の PBDE 詳細結果 ( 含有試験 ) 測定項目 異性体 No. 実測濃度 試料の定量下限値 2,2',4,5'-TeBDE BDE-49 N.D ,3',4',6-TeBDE BDE-71 N.D ,2',4,4'-TeBDE BDE-47 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-66 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-77 N.D ,2',4,4',6-PeBDE BDE-100 N.D ,3',4,4',6-PeBDE BDE-119 N.D ,2',4,4',5-PeBDE BDE-99 N.D ,2',3,4,4'-PeBDE BDE-85 N.D ,3',4,4',5-PeBDE BDE-126 N.D ,2',4,4',5',6-HxBDE BDE-154 N.D ,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE-153 N.D ,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE-138 N.D ,3,3',4,4'5-HxBDE BDE-156 N.D ,2',3,4,4',6,6'-HpBDE BDE-184 N.D ,2',3,4,4',5',6-HpBDE BDE-183 N.D ,3,3',4,4',5',6-HpBDE BDE-191 N.D ,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE BDE-197 N.D ,2',3,3',4,4',5,6'-OBDE BDE-196 N.D ,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE-207 N.D ,2',3,3',4,4',5,5',6'-NoBDE BDE-206 N.D. 0.2 DeBDE BDE-209 N.D. 0.3 TeBDEs - N.D. - PeBDEs - N.D. - HxBDEs - N.D. - HpBDEs - N.D. - OBDEs - N.D. - NoBDEs - N.D. - DeBDE( 再掲 ) - N.D. - Total PBDEs (4 臭素化から 10 臭素化物の合計 ) 注 ) 定量下限値未満は N.D. と記載 - N.D. - 22

29 表 試料 #8 の PBDE 詳細結果 ( 含有試験 ) 測定項目 異性体 No. 実測濃度 試料の定量下限値 2,2',4,5'-TeBDE BDE-49 N.D ,3',4',6-TeBDE BDE-71 N.D ,2',4,4'-TeBDE BDE-47 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-66 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-77 N.D ,2',4,4',6-PeBDE BDE-100 N.D ,3',4,4',6-PeBDE BDE-119 N.D ,2',4,4',5-PeBDE BDE-99 N.D ,2',3,4,4'-PeBDE BDE-85 N.D ,3',4,4',5-PeBDE BDE-126 N.D ,2',4,4',5',6-HxBDE BDE-154 N.D ,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE-153 N.D ,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE-138 N.D ,3,3',4,4'5-HxBDE BDE-156 N.D ,2',3,4,4',6,6'-HpBDE BDE-184 N.D ,2',3,4,4',5',6-HpBDE BDE-183 N.D ,3,3',4,4',5',6-HpBDE BDE-191 N.D ,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE BDE-197 N.D ,2',3,3',4,4',5,6'-OBDE BDE-196 N.D ,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE-207 N.D ,2',3,3',4,4',5,5',6'-NoBDE BDE-206 N.D. 0.3 DeBDE BDE-209 N.D. 0.3 TeBDEs - N.D. - PeBDEs - N.D. - HxBDEs - N.D. - HpBDEs - N.D. - OBDEs - N.D. - NoBDEs - N.D. - DeBDE( 再掲 ) - N.D. - Total PBDEs (4 臭素化から 10 臭素化物の合計 ) 注 ) 定量下限値未満は N.D. と記載 - N.D. - 23

30 表 試料 #9 の PBDE 詳細結果 ( 含有試験 ) 測定項目 異性体 No. 実測濃度 試料の定量下限値 2,2',4,5'-TeBDE BDE-49 N.D ,3',4',6-TeBDE BDE-71 N.D ,2',4,4'-TeBDE BDE-47 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-66 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-77 N.D ,2',4,4',6-PeBDE BDE-100 N.D ,3',4,4',6-PeBDE BDE-119 N.D ,2',4,4',5-PeBDE BDE-99 N.D ,2',3,4,4'-PeBDE BDE-85 N.D ,3',4,4',5-PeBDE BDE-126 N.D ,2',4,4',5',6-HxBDE BDE-154 N.D ,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE-153 N.D ,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE-138 N.D ,3,3',4,4'5-HxBDE BDE-156 N.D ,2',3,4,4',6,6'-HpBDE BDE-184 N.D ,2',3,4,4',5',6-HpBDE BDE-183 N.D ,3,3',4,4',5',6-HpBDE BDE-191 N.D ,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE BDE-197 N.D ,2',3,3',4,4',5,6'-OBDE BDE-196 N.D ,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE-207 N.D ,2',3,3',4,4',5,5',6'-NoBDE BDE-206 N.D. 0.3 DeBDE BDE-209 N.D. 0.3 TeBDEs - N.D. - PeBDEs - N.D. - HxBDEs - N.D. - HpBDEs - N.D. - OBDEs - N.D. - NoBDEs - N.D. - DeBDE( 再掲 ) - N.D. - Total PBDEs (4 臭素化から 10 臭素化物の合計 ) 注 ) 定量下限値未満は N.D. と記載 - N.D. - 24

31 表 試料 #10 の PBDE 詳細結果 ( 含有試験 ) 測定項目 異性体 No. 実測濃度 試料の定量下限値 2,2',4,5'-TeBDE BDE-49 N.D ,3',4',6-TeBDE BDE-71 N.D ,2',4,4'-TeBDE BDE-47 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-66 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-77 N.D ,2',4,4',6-PeBDE BDE-100 N.D ,3',4,4',6-PeBDE BDE-119 N.D ,2',4,4',5-PeBDE BDE-99 N.D ,2',3,4,4'-PeBDE BDE-85 N.D ,3',4,4',5-PeBDE BDE-126 N.D ,2',4,4',5',6-HxBDE BDE-154 N.D ,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE-153 N.D ,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE-138 N.D ,3,3',4,4'5-HxBDE BDE-156 N.D ,2',3,4,4',6,6'-HpBDE BDE-184 N.D ,2',3,4,4',5',6-HpBDE BDE-183 N.D ,3,3',4,4',5',6-HpBDE BDE-191 N.D ,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE BDE-197 N.D ,2',3,3',4,4',5,6'-OBDE BDE-196 N.D ,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE ,2',3,3',4,4',5,5',6'-NoBDE BDE DeBDE BDE TeBDEs - N.D. - PeBDEs - N.D. - HxBDEs - N.D. - HpBDEs - N.D. - OBDEs - N.D. - NoBDEs DeBDE( 再掲 ) Total PBDEs (4 臭素化から 10 臭素化物の合計 ) 注 ) 定量下限値未満は N.D. と記載

32 表 試料 #11 の PBDE 詳細結果 ( 含有試験 ) 測定項目 異性体 No. 実測濃度 試料の定量下限値 2,2',4,5'-TeBDE BDE-49 N.D ,3',4',6-TeBDE BDE-71 N.D ,2',4,4'-TeBDE BDE-47 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-66 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-77 N.D ,2',4,4',6-PeBDE BDE-100 N.D ,3',4,4',6-PeBDE BDE-119 N.D ,2',4,4',5-PeBDE BDE-99 N.D ,2',3,4,4'-PeBDE BDE-85 N.D ,3',4,4',5-PeBDE BDE-126 N.D ,2',4,4',5',6-HxBDE BDE-154 N.D ,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE-153 N.D ,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE-138 N.D ,3,3',4,4'5-HxBDE BDE-156 N.D ,2',3,4,4',6,6'-HpBDE BDE-184 N.D ,2',3,4,4',5',6-HpBDE BDE-183 N.D ,3,3',4,4',5',6-HpBDE BDE-191 N.D ,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE BDE-197 N.D ,2',3,3',4,4',5,6'-OBDE BDE-196 N.D ,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE-207 N.D ,2',3,3',4,4',5,5',6'-NoBDE BDE-206 N.D. 0.2 DeBDE BDE-209 N.D. 0.3 TeBDEs - N.D. - PeBDEs - N.D. - HxBDEs - N.D. - HpBDEs - N.D. - OBDEs - N.D. - NoBDEs - N.D. - DeBDE( 再掲 ) - N.D. - Total PBDEs (4 臭素化から 10 臭素化物の合計 ) 注 ) 定量下限値未満は N.D. と記載 - N.D. - 26

33 表 試料 #12(n=1) の PBDE 詳細結果 ( 含有試験 ) 測定項目 異性体 No. 実測濃度 試料の定量下限値 2,2',4,5'-TeBDE BDE-49 N.D ,3',4',6-TeBDE BDE-71 N.D ,2',4,4'-TeBDE BDE-47 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-66 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-77 N.D ,2',4,4',6-PeBDE BDE-100 N.D ,3',4,4',6-PeBDE BDE-119 N.D ,2',4,4',5-PeBDE BDE-99 N.D ,2',3,4,4'-PeBDE BDE-85 N.D ,3',4,4',5-PeBDE BDE-126 N.D ,2',4,4',5',6-HxBDE BDE-154 N.D ,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE-153 N.D ,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE-138 N.D ,3,3',4,4'5-HxBDE BDE-156 N.D ,2',3,4,4',6,6'-HpBDE BDE-184 N.D ,2',3,4,4',5',6-HpBDE BDE-183 N.D ,3,3',4,4',5',6-HpBDE BDE-191 N.D ,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE BDE-197 N.D ,2',3,3',4,4',5,6'-OBDE BDE-196 N.D ,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE ,2',3,3',4,4',5,5',6'-NoBDE BDE DeBDE BDE TeBDEs - N.D. - PeBDEs - N.D. - HxBDEs - N.D. - HpBDEs - N.D. - OBDEs - N.D. - NoBDEs DeBDE( 再掲 ) Total PBDEs (4 臭素化から 10 臭素化物の合計 ) 注 ) 定量下限値未満は N.D. と記載

34 表 試料 #12(n=2) の PBDE 詳細結果 ( 含有試験 ) 測定項目 異性体 No. 実測濃度 試料の定量下限値 2,2',4,5'-TeBDE BDE-49 N.D ,3',4',6-TeBDE BDE-71 N.D ,2',4,4'-TeBDE BDE-47 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-66 N.D ,3',4,4'-TeBDE BDE-77 N.D ,2',4,4',6-PeBDE BDE-100 N.D ,3',4,4',6-PeBDE BDE-119 N.D ,2',4,4',5-PeBDE BDE-99 N.D ,2',3,4,4'-PeBDE BDE-85 N.D ,3',4,4',5-PeBDE BDE-126 N.D ,2',4,4',5',6-HxBDE BDE-154 N.D ,2',4,4',5,5'-HxBDE BDE-153 N.D ,2',3,4,4',5'-HxBDE BDE-138 N.D ,3,3',4,4'5-HxBDE BDE-156 N.D ,2',3,4,4',6,6'-HpBDE BDE-184 N.D ,2',3,4,4',5',6-HpBDE BDE-183 N.D ,3,3',4,4',5',6-HpBDE BDE-191 N.D ,2',3,3',4,4',6,6'-OBDE BDE-197 N.D ,2',3,3',4,4',5,6'-OBDE BDE-196 N.D ,2',3,3',4,4',5,6,6'-NoBDE BDE ,2',3,3',4,4',5,5',6'-NoBDE BDE DeBDE BDE TeBDEs - N.D. - PeBDEs - N.D. - HxBDEs - N.D. - HpBDEs - N.D. - OBDEs - N.D. - NoBDEs DeBDE( 再掲 ) Total PBDEs (4 臭素化から 10 臭素化物の合計 ) 注 ) 定量下限値未満は N.D. と記載

35 3.2. 溶出試験結果含有濃度で 1 μg/g (ppm) 以上検出された製品を対象として溶出試験を行った 試料 #4 及び #10 の PBDE 溶出試験結果 及び含有試験結果から概算した溶出率を表 ~ 表 に示す なお 試料 #12 に関しては 微細粉体の試薬であるため 溶出試験は行わなかった 表 試料 #41( 表地 ) の PBDE 溶出試験結果 溶出量 (ng/g) 含有濃度 (µg/g) 含有試験結果 溶出率 (%) 平均 注 1) 溶出条件 : 昭和 48 年環境庁告示 13 号注 2) 溶出率 (%)= 溶出量 / 含有濃度 100 表 試料 #42( 中綿 ) の PBDE 溶出試験結果 溶出量 (ng/g) 含有濃度 (µg/g) 含有試験結果 溶出率 (%) 0.42 平均 注 1) 溶出条件 : 昭和 48 年環境庁告示 13 号注 2) 溶出率 (%)= 溶出量 / 含有濃度 100 表 溶出量 (ng/g) N.D. (<0.01) 試料 #10 の PBDE 溶出試験結果 含有濃度 (µg/g) 含有試験結果 溶出率 (%) 平均 13 < 注 1) 溶出条件 : 昭和 48 年環境庁告示 13 号注 2) 溶出率 (%)= 溶出量 / 含有濃度

36 4. 参考文献 1) 経済産業省報道発表資料 ストックホルム条約残留性有機汚染物質検討委員会第 9 回会合 (POPRC9) が開催されました ( 平成 25 年 10 月 21 日 ) 2)U.S.EPA Method 1614 Brominated Diphenyl Ethers in Water Soil,Sediment and Tissue by HRGC/HRMS August ) 技術情報協会 難燃剤の最適処方と燃焼試験 平成 23 年 9 月 30 日 4) 西澤仁 難燃剤 難燃材料の活用技術 シーエムシー出版 ( 平成 22 年 5 月 11 日普及版 ) 5) 環境省水 大気環境局総務課ダイオキシン対策室 平成 21 年度臭素系ダイオキシン類排出実態等調査結果報告書 ( 平成 23 年 2 月 18 日 ) 6) 産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法 ( 昭和 48 年環境庁告示第 13 号 ) 30

37 Ⅱ. PFOS 又はその塩含有製品の安全性調査

38 Ⅱ. PFOS 又はその塩含有製品の安全性調査 1. 調査内容 調査対象物質 調査対象製品 分析方法 標準物質類 試薬類 含有試験方法 溶出試験方法 機器分析 検量線 同定と定量 定量下限 調査結果 含有試験結果 溶出試験結果 参考文献... 10

39 1. 調査内容 1.1. 調査対象物質本調査では PFOS 又はその塩を調査対象とした PFOS 又はその塩は 化審法の第一種特定化学物質に指定されている ( 平成 22 年 4 月 1 日施行 ) PFOS の塩は数多く存在するため 一例を以下に示す また PFOS に関する基本情報を表 に示す Potassium perfluorooctane sulfonate (CAS No ) Lithium perfluorooctane sulfonate (CAS No ) Ammonium perfluorooctane sulfonate (CAS No ) Diethanolammonium perfluorooctane sulfonate (CAS No ) Tetraethylammonium perfluorooctane sulfonate (CAS No ) Didecyldimethylammonium perfluorooctane sulfonate (CAS No ) 政令名称 名称 ( 英名 ) 官報公示整理番号 既存名簿官報公示名称 CAS.No 分子式 表 PFOS に関する基本情報 1) 2) 3) ペルフルオロ ( オクタン-1-スルホン酸 )( 別名 PFOS) 又はその塩 Perfluoro(octane-1-sulfonic acid) パーフルオルオクタンスルホン酸 C8HF17O3S 化学構造式 分子量 沸点 133 (0.8 kpa) 融点 90 密度 ( 比重 ) 外観 液体 水溶解度 淡水 :370 mg/l (PFOS のカリウム塩の場合 ) 1

40 1.2. 調査対象製品 化審法第 24 条に規定する 化審法施行令第 7 条で定める PFOS 又はその塩の対象製品 を以下の表 に示す 番号 表 PFOS 又はその塩の化審法第 24 条対象製品一覧 ( 当該物質が使用されている場合に輸入することができない製品一覧 ) 1 航空機用の作動油 2 糸を紡ぐために使用する油剤 3 金属の加工に使用するエッチング剤 4 対象製品 半導体 ( 無線機器が 3 メガヘルツ以上の周波数の電波を送受信することを可能とする化合物半導体を除く ) の製造に使用するエッチング剤 5 メッキ用の表面処理剤又はその調製添加剤 6 半導体の製造に使用する反射防止剤 7 研磨剤 8 消火器 消火器用消火薬剤及び泡消火薬剤 9 防虫剤 ( しろあり又はありの防除に用いられるものに限る ) 10 印画紙 今回の調査対象製品は 過去の本調査で対象とした製品を除き 表 に示す入手 可能なエッチング液及び印画紙の 10 試料を今回の調査対象製品 ( 試買製品 ) として購入 した 表 調査対象製品 試料 No. 用途 製造国 # 1 日本金属の加工に使用する # 2 日本エッチング剤 # 3 米国 # 4 日本 # 5 日本 # 6 チェコ # 7 印画紙 英国 # 8 英国 # 9 ハンガリー # 10 フランス 2

41 2. 分析方法 2.1. 標準物質類 (1) PFOS 標準物質 (Linear) Sodium perfluoro-1-octanesulfonate:l-pfos Wellington Laboratories 製 (2) PFOS 内標準物質 ( 以下 13 C4-PFOS とする ) Sodium perfluoro-1-[1,2,3,4-13 C4]-octanesulfonate:MPFOS Wellington Laboratories 製 2.2. 試薬類 (1) 蒸留水 和光純薬工業株式会社製 LC/MS 分析用 (2) メタノール 和光純薬工業株式会社製 LC/MS 分析用 (3) アセトニトリル 和光純薬工業株式会社製 LC/MS 分析用 (4) 酢酸 和光純薬工業株式会社製 高速液体クロマトグラフ用 (5) アンモニア水 関東化学株式会社製 Suprapur (6) 酢酸アンモニウム 関東化学株式会社製 特級 (7) Oasis WAX 固相カラム Waters 製 固相吸着剤量 150 mg 2.3. 含有試験方法 1) 液体試料 ( 試料 #1~#3) 過去の試験方法 4) を参考にして前処理を行った 液体試料 ( エッチング液 ) の一部を精密に量り取り 内標準物質を添加した後 メタノール / 水 (1/1) に溶解した この試料液を必要に応じて Oasis WAX 固相カラムを用いて精製し 液体クロマトグラフ- タンデム型質量分析計 (LC-MS/MS) で測定した ( 図 2-3-1) 3

42 試料分取 0.02 g 程度 内標準物質添加 メタノール / 水 (1/1) 十分混合 10 ml 試料液 1 ml 分取 Oasis WAX 固相抽出 必要に応じて コンディショニング 試料液負荷 洗浄 酢酸緩衝液 4 ml メタノール 4 ml 溶出 0.1% アンモニア含有メタノール 4 ml 溶出液 濃縮 定容 窒素気流下で約 0.5 ml 水加えて1 ml LC-MS/MS 測定 図 エッチング液製品の分析フローチャート 2) 固体試料 ( 試料 #4~#10) 過去の試験方法 4) を参考にして前処理を行った 固体試料 ( 印画紙 ) の一部を細断して精密に量り取り 内標準物質及びメタノール / 水 (1/1) を添加した 振とう抽出した後 水浴 60 中で超音波抽出を行った 抽出後 遠心分離して上澄み液の一部を分取し LC-MS/MS で測定した ( 図 2-3-2) 試料分取 0.02 g 程度 内標準物質添加 メタノール / 水 (1/1) 10 ml 抽出 遠心分離 振とう 1 分間超音波照射 30 分間 ( 水浴 60 中 ) 上澄み液 LC-MS/MS 測定 図 印画紙製品の分析フローチャート 4

43 2.4. 溶出試験方法今回の含有試験で PFOS が検出された試料について 昭和 48 年環境庁告示 13 号 産業廃棄物における金属等の検定方法 に基づいて溶出試験を実施した 細断した試料に対して 10 倍量に相当する純水を用いて 6 時間の振とう溶出を行った 振とう後 3000 rpm で 5 分間遠心分離を行い 上澄み液の一部を分取してメタノール / 水 (1/1) で適宜希釈した この溶出液に内標準物質を添加し LC-MS/MS で測定した 2.5. 機器分析 PFOS 分析で用いた液体クロマトグラフ - タンデム型質量分析計 (LC-MS/MS) の 測定条件を以下に示す LC-MS/MS 測定条件 装置 :LC 装置 ACQUITY UPLC I-Class (Waters 製 ) MS/MS 装置 Xevo TQ-S (Waters 製 ) カラム :L-column 2 ODS ( 一般財団法人化学物質評価研究機構製 ) 長さ 100 mm 内径 2.1 mm 粒径 2 m 移動相 :A:10mmol/L 酢酸アンモニウム水溶液 B: アセトニトリル 移動相流量 :0.4 ml/min イオン化モード :ESI- 注入量 :1 L 0 6 min A:70 30% B:30 70% linear gradient 6 7 min A:30 0% B:70 100% linear gradient 7 9 min A:0% B: 100% 9 12 min A: 70% B:30% 測定方法 : 選択反応検出法 (SRM) ソース温度 :150 キャピラリー電圧 :1.0 kv コーン電圧 :5 V モニターイオン : 定量イオン (m/z ) 対象物質 PFOS <42 ev> 内標準物質 13 C4-PFOS <42 ev> <> 内の値はコリジョンエネルギーを示す 確認イオン (m/z ) <38 ev> 5

44 2.6. 検量線 1) 標準液の測定表 に示した各濃度の検量線作成用標準液をメタノール / 水 (1/1) で調製した後 LC-MS/MS に一定量注入し SRM 測定操作を行って 全濃度領域でデータを得た 表 検量線作成用標準液濃度 単位 :(ng/ml) CS1 CS2 CS3 CS4 CS5 CS6 CS7 PFOS C4-PFOS ) 検量線の作成 2.6 1) 項の測定で得られたデータから PFOS( 対象物質 ) 及び 13 C4-PFOS( 内標準物質 ) のピーク面積を求め 横軸に対象物質の濃度 (ng/ml) 縦軸に対象物質の内標準物質に対するピーク面積比をプロットし 検量線を作成した 本調査で用いた検量線の一例を図 に示す 100 Peak Area Ratio (Target/IS) y = x R 2 = Conc.(ng/mL) 図 PFOS 検量線の一例 6

45 2.7. 同定と定量 1) 同定 LC-MS/MS 測定で得られた SRM クロマトグラム上のピーク保持時間 ( リテンションタイム ) が標準物質とほぼ同一であり さらに定量イオンと確認イオンのピーク面積比が標準物質のものとほぼ同じ (±20% 以下を目安 ) であれば対象物質として同定した 2) 定量同定された対象物質 (PFOS) と内標準物質 ( 13 C 4 -PFOS) のピーク面積比を検量線に代入して分析試料液中の PFOS の量を算出し 以下の式によって試料中の濃度を算出した 1 Ci ( Qi Qt) W Ci : 試料中の PFOS の濃度 ( g/g または g/ml) Qi : 分析試料液全量中の PFOS の量 ( g) Qt : 空試験での PFOS の量 ( g) W : 試料量 (g) または溶出液量 (ml) 7

46 2.8. 定量下限 検量線作成用標準液の最低濃度を 7 回測定し 得られた測定値の標準偏差を以下 の式によって求め その 10 倍を今回の分析方法の定量下限とした ( 表 2-8-1) s ( x i x ) n 1 2 s : 標準偏差 xi : x : n : 個々の測定値 (ng/ml) 測定値の平均値 (ng/ml) 測定回数 表 今回の分析方法の定量下限 検出濃度測定回数 (ng/ml) 標準偏差 σ σ 0.08 この定量下限 (0.08 ng/ml) を基にして 試料量 前処理時の分取量及び定容量等か ら各試料の定量下限値を算出した 8

47 3. 調査結果 3.1. 含有試験結果 PFOS 又はその塩の含有試験結果を以下の表 に示す なお 今回の PFOS は PFOS 塩についても PFOS として一括定量し 直鎖 PFOS のみを対象とした ( 側鎖 PFOS は対象外 ) 今回の調査対象製品 10 試料のうち PFOS が定量下限以上含有していた製品は 印画紙の試料 #6 及び #9 の 2 試料であり その含有濃度はそれぞれ 59 及び 99 g/g (ppm) であった 表 各試料の PFOS 含有試験結果 試料 No. PFOS 含有濃度 (µg/g) 試料の定量下限 (µg/g) # 6 # 9 # 1 N.D # 2 N.D # 3 N.D # 4 N.D # 5 N.D (n=1) 平均 59 (n=2) # 7 N.D # 8 N.D (n=1) 平均 99 (n=2) # 10 N.D 注 1) 直鎖 PFOS を定量した結果を示す (PFOS 塩も PFOS として一括定量 ) 注 2) 定量下限未満のものは N.D. と記載 9

48 3.2. 溶出試験結果試料 #6 及び #9 の PFOS 溶出試験結果 及び含有試験結果から概算した溶出率を表 及び表 に示す 今回の溶出条件において 試料 #6 及び #9 の溶出液から PFOS は それぞれ 3.4 及び 2.8 g/ml 検出され この溶出濃度を分析した試料量に対する溶出量として換算すると それぞれ 34 及び 28 g/g となった また この結果を含有試験結果と比較し 本条件における試料からの PFOS 溶出率として概算すると 試料 #6 及び #9 はそれぞれ 58% 及び 28% と算出された 表 試料 #6 の PFOS 溶出試験結果 溶出液中濃度 (µg/ml) (n=1) 3.41 (n=2) 3.40 溶出量 (µg/g) 含有濃度 (µg/g) 含有試験結果 溶出率 (%) 平均 注 1) 溶出条件 : 昭和 48 年環境庁告示 13 号注 2) 直鎖 PFOS を定量した結果を示す (PFOS 塩も PFOS として一括定量 ) 注 3) 溶出率 (%)= 溶出量 / 含有濃度 100 表 試料 #9 の PFOS 溶出試験結果 溶出液中濃度 (µg/ml) (n=1) 2.81 (n=2) 2.81 溶出量 (µg/g) 含有濃度 (µg/g) 含有試験結果 溶出率 (%) 平均 注 1) 溶出条件 : 昭和 48 年環境庁告示 13 号注 2) 直鎖 PFOS を定量した結果を示す (PFOS 塩も PFOS として一括定量 ) 注 3) 溶出率 (%)= 溶出量 / 含有濃度 参考文献 1) 独立行政法人科学技術振興機構 (JST): 有機化合物辞書データベース 日本化学物質辞書 ( 日化辞 ) ( アクセス日平成 26 年 3 月 24 日 ) 2) 独立行政法人製品評価技術基盤機構化学物質管理センター ; 化学物質総合情報提供システム (CHRIP) ( アクセス日平成 26 年 3 月 24 日 ) 3) Hazardous Substances Data Bank:HSDB (TOXNET, US NLM) ( ( アクセス日平成 26 年 3 月 24 日 ) 4) 経済産業省 平成 23 年度環境対応技術開発等 ( 第一種特定化学物質含有製品等安全性調査 ) 報告書一般財団法人化学物質評価研究機構 ( 平成 24 年 2 月 ) 10

49 Ⅲ. ポリ塩化ナフタレン ( 塩素数 1~8) 含有製品の安全性調査

50 Ⅲ. ポリ塩化ナフタレン ( 塩素数 1~8) 含有製品の安全性調査 1. 調査内容 調査対象物質 調査対象製品 製品 分析方法 標準物質類 試薬類 機器分析 検出法の選択 GC/HRMS 分析条件 検量線 標準液の測定 検量線の作成 含有試験方法 同定と定量 同定 定量 調査結果 含有試験結果 PCN 合計値 参考文献... 11

51 1. 調査内容 1.1. 調査対象物質本調査では ポリ塩化ナフタレン ( 以下 PCN という ) を調査対象とした PCN とはポリ塩化ナフタレン化合物の総称であり その分子に保有する塩素の数やその位置の違いにより理論的に 75 種類の異性体が存在する その各異性体を表 及び表 に示す なお 表 及び表 の塩素置換位置を 図 の化学構造式に示した 塩素数が 3 以上の PCN は化審法の第一種特定化学物質に指定されているが ( 昭和 54 年 8 月 14 日施行 ) 平成 25 年 10 月 14 日から 18 日にかけて 行われた残留性有機汚染物質を国際的に規制するストックホルム条約による規制対象物質について検討を行う 残留性有機汚染物質検討委員会 (POPRC) の第 9 回会合がにおいて 塩素化ナフタレン (CN) が廃絶対象物質 ( 附属書 A) 及び非意図的生成による放出削減対象物質 ( 附属書 C) へ追加することを締約国会議に勧告することが決定された 1) これにより 塩素数 2 の CN も含めた PCN が POPs 条約で規制されることとなる そのため 化審法においても現在の塩素数が 3 以上の PCN だけでなく塩素数が 2 から 8 の PCN が規制対象となり得る 本調査においては 化審法第 24 条に規定する 化審法施行令第 7 条で定める当該物質が使用されている場合に輸入することができない製品中の塩素数が 2 から 8 の PCN の含有量を調査した また 塩素数 1 の PCN も同時分析が可能なため測定を行った 図 PCN の化学構造式 1

52 表 PCN 異性体一覧 - その 1 Monochloronaphthalenes Tetrachloronaphthalenes No. * 塩素置換位置 No. * 塩素置換位置 #1 1 #27 1,2,3,4 #2 2 #28 1,2,3,5 #29 1,2,3,6 Dichloronaphthalenes #30 1,2,3,7 No. * 塩素置換位置 #31 1,2,3,8 #3 1,2 #32 1,2,4,5 #4 1,3 #33 1,2,4,6 #5 1,4 #34 1,2,4,7 #6 1,5 #35 1,2,4,8 #7 1,6 #36 1,2,5,6 #8 1,7 #37 1,2,5,7 #9 1,8 #38 1,2,5,8 #10 2,3 #39 1,2,6,7 #11 2,6 #40 1,2,6,8 #12 2,7 #41 1,2,7,8 #42 1,3,5,7 Trichloronaphthalenes #43 1,3,5,8 No. * 塩素置換位置 #44 1,3,6,7 #13 1,2,3 #45 1,3,6,8 #14 1,2,4 #46 1,4,5,8 #15 1,2,5 #47 1,4,6,7 #16 1,2,6 #48 2,3,6,7 #17 1,2,7 #18 1,2,8 #19 1,3,5 #20 1,3,6 #21 1,3,7 #22 1,3,8 #23 1,4,5 #24 1,4,6 #25 1,6,7 #26 2,3,6 *:Wiedmann and Ballschmitter による 2

53 表 PCN 異性体一覧 - その 2 Pentachloronaphthalenes Hexachloronaphthalenes No. * 塩素置換位置 No. * 塩素置換位置 #49 1,2,3,4,5 #63 1,2,3,4,5,6 #50 1,2,3,4,6 #64 1,2,3,4,5,7 #51 1,2,3,5,6 #65 1,2,3,4,5,8 #52 1,2,3,5,7 #66 1,2,3,4,6,7 #53 1,2,3,5,8 #67 1,2,3,5,6,7 #54 1,2,3,6,7 #68 1,2,3,5,6,8 #55 1,2,3,6,8 #69 1,2,3,5,7,8 #56 1,2,3,7,8 #70 1,2,3,6,7,8 #57 1,2,4,5,6 #71 1,2,4,5,6,8 #58 1,2,4,5,7 #72 1,2,4,5,7,8 #59 1,2,4,5,8 #60 1,2,4,6,7 Heptachloronaphthalenes #61 1,2,4,6,8 No. * 塩素置換位置 #62 1,2,4,7,8 #73 1,2,3,4,5,6,7 #74 1,2,3,4,5,6,8 *:Wiedmann and Ballschmitter による Octachloronaphthalenes No. * 塩素置換位置 #75 1,2,3,4,5,6,7, 調査対象製品 製品化審法第 24 条に規定する 化審法施行令第 7 条で定める PCN の対象製品を以下の表 に示す 表 PCN の化審法第 24 条対象製品一覧 ( 当該物質が使用されている場合に輸入することができない製品一覧 ) 番号対象製品 1 潤滑油及び切削油 2 木材用の防腐剤 防虫剤及びかび防止剤 3 塗料 ( 防腐用 防虫用又はかび防止用のものに限る ) 本調査では 表 に示した製品を購入し 試買検査を行った 本調査において購入した調査対象製品を表 に示す 3

54 表 調査対象製品 試料 No. 用途製造国 # 1 切削加工用潤滑油 日本 # 2 切削加工用潤滑油 日本 # 3 チェーン用潤滑剤 米国 # 4 多目的潤滑剤 英国 # 5 家庭用潤滑油 日本 # 6 家庭用潤滑油 日本 # 7 ガソリンエンジンオイル 伊国 # 8 ガソリンエンジンオイル 米国 # 9 パワーステアリングオイル 米国 #10 エンジンオイル漏れ止め剤 米国 #11 塗料 ( 防虫防腐用 ) 日本 #12 塗料 ( 防虫防腐用 ) 日本 #13 塗料 ( 防虫防腐用 ) 日本 #14 塗料 ( 防虫防腐用 ) 日本 #15 塗料 ( 防虫防腐用 ) 日本 #16 木材防虫防腐剤 日本 #17 木材防腐剤 日本 #18 木材防腐剤 日本 #19 木材防虫剤 日本 #20 木材防腐防虫剤 日本 本調査における試料に関しては 固形のものがなかったため 溶出試験 は行わなかった 2. 分析方法 2.1. 標準物質類 (1) PCN 標準物質 ( 検量線作成に使用 ) PCN-MXA 及び PCN-MXC Wellington Laboratories 製一塩素化物 2-Chloronaphthalene 二塩素化物 1,5-Dichloronaphthalene 三塩素化物 1,2,3-Trichloronaphthalene 四塩素化物 1,2,3,4-Tetrachloronaphthalene 1,2,3,5-Tetrachloronaphthalene 1,2,5,6-Tetrachloronaphthalene 1,4,5,8-Tetrachloronaphthalene 2,3,6,7-Tetrachloronaphthalene 五塩素化物 1,2,3,4,6-Pentachloronaphthalene 1,2,3,5,7-Pentachloronaphthalene 4

55 1,2,3,5,8-Pentachloronaphthalene 六塩素化物 1,2,3,4,6,7-Hexachloronaphthalene 1,2,3,5,7,8-Hexachloronaphthalene 1,2,4,5,7,8-Hexachloronaphthalene 七塩素化物 1,2,3,4,5,6,7-Heptachloronaphthalene 八塩素化物 Octachloronaphthalene (2) PCN クリーンアップスパイク用内標準物質 * Tetra-Octa PCN Mixture Cambridge Isotope Laboratories 製 四塩素化物 13 C12 1,2,3,4-Tetrachloronaphthalene 13 C12 1,3,5,7-Tetrachloronaphthalene 五塩素化物 13 C12 1,2,3,5,7-Pentachloronaphthalene 六塩素化物 13 C12 1,2,3,5,6,7-Hexachloronaphthalene 七塩素化物 13 C12 1,2,3,4,5,6,7-Heptachloronaphthalene 八塩素化物 13 C12 Octachloronaphthalene (3) PCN シリンジスパイク用内標準物質 ** Cambridge Isotope Laboratories 製 13 C12 1,2,3,4,5,7-Hexachloronaphthalene 2.2. 試薬類 (1) 水 純水製造装置 (Milli-Q 日本ミリポア株式会社製 ) より得られる水 (2) ヘキサン 関東化学株式会社製 ダイオキシン類分析用 (3) トルエン 関東化学株式会社製 ダイオキシン類分析用 (4) アセトン 関東化学株式会社製 ダイオキシン類分析用 (5) ジクロロメタン 関東化学株式会社製 ダイオキシン類分析用 (6) ジエチルエーテル 和光純薬工業株式会社製 特級 (7) ノナン 関東化学株式会社製 特級 (8) 無水硫酸ナトリウム 関東化学株式会社製 残留農薬試験 PCB 試験用 (9) シリカゲルカートリッジ シグマアルドリッチ製 スペルクリン LC-Si (10) フロリジルカートリッジ シグマアルドリッチ製 スペルクリン LC-Florigil 2.3. 機器分析 検出法の選択 PCN の分析方法としては 電子捕獲型検出器付ガスクロマトグラフ (GC/ECD) を用いた過去の分析例もあるが 夾雑成分として PCB 等の有機塩素化合物が大 * クリーンアップスパイクは分析操作中 ( 抽出 前処理 ) の損失を確認するため添加 すべての化合物は 13C に標識した安定同位体である 三塩素化物は内標準物質 ( 安定同位体標識化合物 ) が市販されていないため 四塩素化物の内標準物質を用いて定量した ** シリンジスパイクは, クリーンアップスパイクの回収率が決められた範囲 (50~120%) に入っていることを確認するための基準として使用する 13C に標識した安定同位体である 5

56 量に共存すると干渉を受けるため 近年では主に高分解能ガスクロマトグラフ質量分析計 (GC/HRMS) を用いた分析が行われている 2 )3) 今回は製品中の PCN 分析であり 夾雑成分の影響を受けやすいと予想されたため GC/HRMS を用いた分析法を採用した GC/HRMS 分析条件 1) 使用分析機器 ガスクロマトグラフ:Agilent6890N (Agilent Technologies 製 ) 質量分析計 :Autospec- Premier (Waters 製 ) 2) 操作条件 ガスクロマトグラフカラム :DB-5ms ( Agilent Technologies 製 ) 膜厚 ;0.25 m 内径 ;0.32 mm 長さ ;60 m カラム温度 : 分間保持 (20 / 分 ) 160 (5 / 分 ) 分間保持試料導入部温度 :280 試料導入方式 : スプリットレス方式 (1.5 分間 ) 試料注入量 :1~2 L キャリヤーガス : ヘリウム (1.0 ml/min 定流量 ) トランスファーライン温度 :280 質量分析計イオン化方法 : 電子イオン化法イオン検出方法 : ロックマス方式による選択イオン検出 (SIM) 法電子加速電圧 :36 V イオン化電流 :500 A イオン源温度 :280 イオン加速電圧 :8 kv 分解能 (10%vallay):10000 設定質量 : 表 に示す測定質量を設定した 6

57 表 PCN 測定イオン 定量イオン (m/z) 確認イオン (m/z) MonoCNs DiCNs 対象物質 TriCNs TetraCNs PentaCNs HexaCNs HeptaCNs 内標準物質 OctaCNs C12-TetraCNs C12-PentaCNs C12-HexaCNs C12-HeptaCNs C12-OctaCNs 注 )MonoCNs:Monochloronaphthalenes DiCNs:Dichloronaphthalenes TriCNs:Trichloronaphthalenes TetraCNs:Tetrachloronaphthalenes PentaCNs:Pentachloronaphthalenes HexaCNs:Hexachloronaphthalenes HeptaCNs:Heptachloronaphthalenes OctaCNs:Octachloronaphthalenes 2.4. 検量線 標準液の測定表 に示した濃度範囲の検量線作成用標準液を調製し 1 濃度に対して 3 回 GC/MS に注入し SIM 測定操作を行って 全濃度領域で合計 18 点のデータを得た 表 検量線作成用標準液濃度単位 :(ng/ml) 標準溶液名 CS1 CS2 CS3 CS4 CS5 CS6 PCN 濃度 検量線の作成各標準物質及び内標準物質のピーク面積を求め 各標準物質の対応するクリーンアップスパイク内標準物質に対するピーク面積の比及び注入した標準液中のその標準物質と内標準物質の濃度の比を用いて検量線を作成した 7

58 相対感度係数 (RRF) は 次式によって で得られた全濃度域合計 18 点の データの平均値から算出した RRF=Qcs/Qs As/Acs RRF: 測定対象物質のクリーンアップスパイク内標準物質との相対感度係数 Qcs: 標準液中のクリーンアップスパイク内標準物質の量 (pg) Qs: 標準液中の測定対象物質の量 (pg) As: 標準液中の測定対象物質のピーク面積 Acs: 標準液中のクリーンアップスパイク内標準物質のピーク面積 2.5. 含有試験方法購入した製品の素材は 潤滑油などの油性試料と防腐塗料などの水性試料がある 油性試料はヘキサンに溶解したものを試料液とした また 水性試料は 水とヘキサンを加えて液液振とう抽出を行い ヘキサン層を定容したものを試料液とした 試料液から一部分取し クリーンアップスパイク内標準物質を添加後 必要に応じて硫酸処理 シリカゲルカートリッジあるいはフロリジルカートリッジでクリーンアップした 濃縮転溶後 シリンジスパイク用内標準物質を添加しバイアルに移しいれ GC/MS を用いて分析した 分析方法の概要を以下の図 及び にフローチャートに示す 試料 定容 分取 硫酸処理 シリカゲルカートリッジ等 濃縮 転溶 GC/MS 分析 約 10 mg ヘキサン内標準物質添加ノナン内標準物質添加 図 油性試料分析フローチャート 8

59 試料 液液抽出 分取 硫酸処理 シリカゲルカートリッジ等 濃縮 転溶 GC/MS 分析 約 10 mg ヘキサン内標準物質添加ノナン内標準物質添加 図 水性試料分析フローチャート 2.6. 同定と定量 同定得られた SIM クロマトグラム上のピークの保持時間 ( リテンションタイム ) が標準物質とほぼ同じであり 2 つのモニターイオンのピーク面積比が塩素原子の同位体存在比から推定されるイオン強度比と同等であれば PCN と同定した 標準物質の無い異性体に関しては 参考文献 2) 及び 3) を参考にして 標準物質及び PCN 製品 (Halowax) の各異性体のピーク保持時間に基づいて同定を行った 定量 PCN の定量は それぞれ対応するクリーンアップスパイク内標準物質の添加 量を基準にして 内標準法で次式によって試料中の濃度として求めた A s I s C= A is RRF 1 W ここに, C : 分析対象物質の量 ( 濃度 :μg/g) AS Ais IS RRF W : 分析対象物質のピーク面積値 :Asに対応する内標準物質のピーク面積値 : 分析試料中の内標準物質の量 (μg) : 相対感度係数 : 試料量 (g) 9

60 3. 調査結果 3.1. 含有試験結果 PCN 合計値試験結果を以下の表 に示す 表 含有試験結果 (PCN 合計値 ) 用途試料 No. 実測濃度 切削加工用潤滑油 # 1 N.D. 切削加工用潤滑油 # 2 N.D. チェーン用潤滑剤 # 3 N.D. 多目的潤滑剤 # 4 N.D. 家庭用潤滑油 # 5 N.D. 家庭用潤滑油 # 6 N.D. ガソリンエンジンオイル # 7 N.D. ガソリンエンジンオイル # 8 N.D. パワーステアリングオイル # 9 N.D. エンジンオイル漏れ止め剤 #10 N.D. 塗料 ( 防虫防腐用 ) #11 N.D. 塗料 ( 防虫防腐用 ) #12 N.D. 塗料 ( 防虫防腐用 ) #13 N.D. 塗料 ( 防虫防腐用 ) #14 N.D. 塗料 ( 防虫防腐用 ) #15 N.D. 木材防虫防腐剤 #16 N.D. 木材防腐剤 #17 N.D. 木材防腐剤 #18 N.D. 木材防虫剤 #19 N.D. 木材防腐防虫剤 #20 N.D. 注 ) 実測濃度 : 製品中の PCN 濃度 定量下限値未満は N.D. と記載 PCN が 1 μg/g 以上の濃度で検出された製品はなかった なお 異性体や試料 量により異なるが 各異性体の定量下限値は 0.1~0.3 μg/g の範囲であった 10

61 4. 参考文献 1) 経済産業省報道発表資料 平成 25 年 10 月 21 日ストックホルム条約残留性有機汚染物質検討委員会第 9 回会合 (POPRC9) が開催されました 平成 25 年 10 月 21 日 ( ( アクセス日平成 26 年 3 月 24 日 ) 2) 岡山県環境保健センター : ポリ塩化ナフタレン (PCNs) 及びポリ塩化ビフェニル (PCBs) の分析法 ( ( アクセス日平成 26 年 3 月 24 日 ) 3) ポリ塩化ナフタレン, 環境庁環境安全課 : 平成 9 年度化学物質分析法開発調査報告書 ( 兵庫県立公害研究所 ),