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あきたけかたいわ
5 years ago
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1 量子化学原田講義概要第回概論量子化学の基礎第回演習第 3 回分子の電子状態の計算法 (Hückel 法 ) 第 4 回演習第 5 回近似を高めた理論化学計算法第 6 回演習 3 第 7 回試験

2 準教科書参考書準教科書入門分子軌道法藤永茂著 ( 講談社サイエンティフィク 990) 参考書三訂量子化学入門 ( 上 ) 米澤永田加藤今村諸熊 ( 化学同人 983) 分子軌道法藤永茂 ( 岩波 980) はじめて学ぶ量子化学阿部正紀 ( 培風館 996) 量子化学演習宮崎智雄 ( 朝倉書店 ) 量子化学問題の解き方付大学院入試問題犬塚 ( 東京化学同人 98) アトキンス物理化学 ( 上 )( 下 ) ( 第 6 版 ) P. W. Atkins 著千原中村訳 ( 東京化学同人 00) M. J. Winter, Chemical Bonding, (Oxford, 994) ISBN

3 便利な概念が真実とは限らない! 例作り物と本物 ( 人工の概念と自然の真理 ) の区別が付かなくなる O 3 分子 (I) (II) (III) (IV) 自然な Lewis 構造共鳴構造 ( 自然界には無い ) 実際の構造

4 はじめに近代化学結合論にみる自然観. 原子は正電荷を持つ原子核 ( 中心 ) のまわりに負電荷を持った電子が群がったもの. 分子は正電荷を持つ原子核 ( 多中心 ) と負電荷を持つ電子が集まったもの.. 自然界には 4 つの力. 分子で重要なのはクーロン力のみ. 3. 電子は波であり粒子. 4. 原子核同士が電子を介してどのように集まれば安定になるのか安定な集団 ( 分子 ) はどのような性質を持つのかどのようにすればうまく組み替えができるのか即ち構造機能物性反応が問題.

5 量子力学 / 量子化学統計力学熱力学の相互関連性統計力学熱力学分配関数量子力学 / 量子化学原子分子分光学量子力学 / 量子化学で計算 ( または分光的に測定 ) 分子の並進回転振動電子エネルギー準位分配関数 ( 状態和 : ある温度で分子が取る平均的な状態の数 ) 全ての熱力学的関数 (U, H, S, A, G, K p, ) 理論化学の二大潮流化学反応論 ( 動的 ) と化学構造論 ( 静的 ) 化学結合論は後者. 伴によって立つのは量子化学.

6 量子化学の基礎到達目標 : 量子化学の概要および量子化学計算の本質を把握する. 歴史的外観 : 量子力学から量子化学へ Kekulé van't Hoff Rutherford Bohr Mendeleev Planck Heisenberg de Broglie Schrödinger Pauli Heitler London Pauling Mulliken Hückel Hartree Fock Slater 展開 : スペクトルの説明物理的測定の解釈有機反応論分子レベルの薬理生体反応

7 量子力学と量子化学量子力学波動関数 (= 状態関数, state function)ψ 物理量を示す演算子 αと物理量の観測値 aの関係波動方程式 αψ=aψ 系のエネルギー E に関心が有れば α として H を使う HΨ=EΨ (Schrödinger の波動方程式 ) H h = V m, ( x, y z) 主要な目的 : 注目する系について方程式を解いて E を求め Ψ の形を知る

8 幾つかの約束事 ) 粒子の存在確率 : Ψ * Ψdτ ) 規格化 : Ψ * Ψdτ= 3)Ψは一価連続有限 4) 異なる固有値に対応する固有関数の直交性 5) 物理量の期待値 ( 平均値 ): 6) 重ね合わせの原理 : Ψ = C cf. 直交関数系展開 i.e., Euler 展開 Maclaurin 展開 Fourier 変換 A Ψ A f C * = Ψ fψdτ B Ψ B

9 Schrödinger の方程式時間に依存しない方程式原子分子の構造物性 HΦ = EΦ 時間に依存する方程式反応ダイナミクス光との相互作用 h Φ = HΦ i t cf. Φ exp i E / h { ( ) t}

10 量子化学 HΨ=EΨ を解く ( 定常状態を扱う ) H は項数が膨大でかつパラメータも含むが既知一方 Ψ と E とは分からない. そこで () 既知の関数,, を重ね合わせる. すなわち全 3 次元空間に渡ってΨの形を仮定する. ex. ψ (,) = C χ ( ) χ ( ) C χ ( ) χ ( ) a b a b () エネルギー ( 固有値 ) を最適化 ( 最小化 ) する.( 摂動法や変分法 ) (3) 固有ベクトルΨの形を求める (C,C, を決める) (4) 満足する.or より良い結果を得るために修正を続ける ( 繰り返し ) (5) ΨとEを使って機能物性反応についての考察を進める注 )χ a (), χ b (), には例えば水素類似原子の電子波動関数的なものを使う. ( だから水素の s, p, d, 軌道が重要 ).

11 量子化学理論化学の現状物質の系 : H ( 既知 ) は項数が膨大でパラメータを含む複雑さ (Complexity in Chemistry) の中に新機能が発現 cf. 物理の系 : モデルポテンシャルで表される無限に広がる系 ( 孤立系 ) Quantum Chemistry has come a long way! 化学の問題に量子力学が応用可能に! (970~. 本当はここ 0 年弱 ) 最大の問題は計算時間! 原子数 N に対しての計算時間は一般に N 3 ~N 4 N. ( 平尾 ).N ( 世界的目標. cf. 青木 elongation 法 ). SCF 法で 00 個もっと精度を上げると数 0 個が限界 (999 年月 ) 励起状態遷移状態などの計算はもっと時間がしかしタンパク質などの巨大分子溶媒中の溶質分子など計算されてないものは無い. ただし精度についてはある程度我慢コンピュータ性能 CPU MPU の高性能化大型並列化で処理速度は.5~ 倍 / 年で向上 (0 年で 000 倍 ) あと 0 年は続くだろう.050 年には脳の性能に達する? でも

12 理論化学者へ与えられたノーベル賞 Linus Carl Pauling (954) Nature of the chemical bond Robert S. Mulliken (966) electronic structure of molecules bond Lars Onsager (968) reciprocal relations thermodynamics Ilya Prigogine (977) Non-equilibrium thermodynamics Kenichi Fukui and Roald Hoffmann (98) chemical reactions Rudolph A. Marcus (99) electron transfer reactions Walter Kohn and John A. Pople (998) density-functional theory ( 密度汎関数理論 : 90~ 急増. 今半分がこれ ) computational methods in quantum chemistry (Ab-Initio, Gaussian70 ~) ブレークスルーが求められる課題メゾスコピック系 ( ナノ系 ): N~00 N>000. 超分子タンパク質インターフェース系 : 界面溶媒超高状態密度系 : 多重励起多原子系の量子効果 : 量子ダイナミクス

13 水素類似原子 : 中心電子系 ( 静止核個と電子個 ) === 軌道が重要 === 特徴 : 厳密解がある. ( r θ, φ ) ( r) = e /( 4πε r) V 0 H h = V m, に対して ( x, y z) = Rn, l ( r) l m ( θ ) exp( imφ ) ( ) 4 = me / 8ε h n n, l, m, Θ, E n 0 n 主量子数 (principal quantum number),,3, l 方位量子数 (azimuthal quantum number) 0,,,,(n-) m 磁気量子数 (magnetic quantum number) 0,±,±,,±l [s スピン量子数 (spin quantum number)] cf. E = -3.6 (ev)

14 水素原子 (a) l=0 z s 0 R(r) n= l=0 s 0 0 n= l=0.0 s R(r) l= 0.4 p r[a ] r[a ] r[a ] R π.l (r) 動径波動関数 R(r) n=3 l=0 3s l= 3p l= 3d ψ (b) l= (c) l= z z z Px Py Pz y x x x x x z z z d d y y x y y x y y z z z dxy dzx d yz 位相 (,-) があることに注意 y y y x x x 波動関数 ( 軌道 ) の角度依存

15 ヘリウム原子 : 中心電子系 === 三体問題 : 電子間反発が問題 === ( ) z y x V m H,, = h 注 ) ハミルトニアンは式で表せる. 解けないことが問題. 注 ) 以降簡素化のために原子単位系 (=, m =, e =) を使う. なお単位系の換算に頭を悩ます必要は全く無い. 0 4 r e r Ze m r Ze m H πε Δ Δ = h h r h h r r Z r Z H = Δ Δ = 水素原子水素原子電子間反発項

16 厳密には解けないことが問題! 近似解法摂動法元の状態にわずかな変化が加わったときの結果を考える cf. 振動電場中にある分子のハミルトニアン ε = Ψ * Ψ HΨdτ * Ψdτ 変分法変分原理 : ( 真の E) < ( 近似波動関数で求めた E) 安心して使える波動関数をパラメータを含む適当な形に仮定. 例えば適切な関数の一次結合 (linear combination) = c χ c χ χ Ψ としてエネルギーを最小にするようにパラメータを決めると変分原理に基づき最も確からしい解が得られる. ( 行列の固有値固有関数問題に帰着. 後述 ) c n n

17 エネルギー (ev) eV He -e He e 4.58eV 0.40eV 3.05eV 3.58eV eV 78.98eV eV He eV 実測摂動法変分法 Hatree 法図 He 原子のエネルギー

18 適切な関数の一次結合 (linear combination) Ψ = c χ c χ c n χ n χ i として代表的なのはスレーター型軌道 (STO) 関数原子波動関数に類似. AO の計算では優れる. MO の計算では長時間. ガウス型軌道 (GTO) 関数電子積分が容易. MO の計算で短時間. 例.STO-3G 3-G 図 STO と GTO の比較 ( 各軌道は規格化されている ).

19 Hartree 法電子波動関数近似波動関数を電子軌道の積で表す. Schrödinger 方程式は Ψ = Z Δ v() r () r ε() r ただし v () r r = ( r ) ( ) r = dv' ( r' ) r r' SCF 法 (Self-consistent Field 法 cf. 繰り返し計算 ) 適切な = (0) で ν = ν (0) を計算. ν (0) を使って方程式を解き () を求める引き続きを () 用いて ν () を計算. ν () を使ってを () 求める (n-) = (n) となるまで繰り返すこの Hartree-Fock 方程式の拡張が Hartree-Fock-Roothaan 方程式 ( 後述 ) で軌道計算の基礎式になる

20 原子の電子構造 : 中心 N 電子系 === 多体問題 === Pauli の原理 : N 電子系の波動関数は任意のつの電子の座標交換に対して反対称 ( 量子数の同じ状態に個の電子が入ることはあり得ない. かつ電子には個別性がない ) Ψ ( ξ ξ, ξ,, ξ,, ξ ) = Ψ( ξ, ξ, ξ,, ξ,, ξ ),, i k N, k i N 同じ空間軌道にはスピンの異なるつの電子しか収容できない (Pauli の禁制 ) 電子波動関数近似でこの制約をうまく満たす表現が Slater 行列式

21 Slater 行列式全電子波動関数を直交化した分子軌道,, の積 (Hartree 積 ) で表す : ψ ψ ψ 3 ψ 4 ψ N ただし ψ = ()α(), ψ = ()β(), ψ 3 = (3)α(3), α, β はスピン関数電子の入れ換えに関して N! 通り. 電子の交換に対して反対称性を示す表現は略記法 (,,, N ) Ψ = N! ψ ψ ψ ( ) ψ ( ) ψ 3( ) L ψ N ( ) ( ) ψ ( ) ψ ( ) L ψ ( ) M ( N ) ψ ( N ) ψ ( N ) L ψ ( N ) (,,, N ) = ψ ( ) ψ ( ) β ( n) Ψ 行列式は列の入れ替えで符号が変わる反対称 M 3 3 M N N M

22 Slater 行列式で表現された全電子波動関数を用いて Hartree-Fock- Roothaan 方程式を解くお馴染み原子の電子配置を再現電子配置: n=,,3,4, 5, 6, に K 殻, L 殻, M 殻, N 殻, O 殻, P 殻が対応電子の割り当て法 : Pauli 禁制則 Hundの規則エネルギー cf. 閉殻最外殻状態の表し方 : 状態は n S L J で表す例えば 3 P / など. 合成軌道角運動量 L=0,,,3, に S, P, D, F, が対応. 合成スピン角運動量 Sとしてスピン多重度 S S=0,,, に重項 (singlet), 重項 (doublet) が対応 Jは軌道とスピンの合成角運動の量子数 ( = LS, LS-,, L S )

23 水素分子イオンの電子構造 : === ここから分子 === 中心電子系 e H = Δ r A r B R 分子軌道 H A - H B 厳密解 ( 省略. 詳細は参考書に記載 ) 分子軌道 (MO, molecular orbital) 分子全体に広がった波動関数原子軌道 (AO, atomic orbital) が無数にあったようにつの分子についての分子軌道も無数にあり異なる量子状態を持つそのうちの一つを図示したのが右図.

24 LCAO MO 近似分子軌道 MO を原子軌道 A と B との重ね合わせで近似 = a b MO A B 注 ) この場合水素の原子軌道. 一般論としては (n, l, m) で指定される軌道のどれでも良い共鳴 H 状態 H A 状態 H B 状態 e - r A e - r B e - H A H B H A H B H A - H B MO 分子軌道 A; n, l, m l 原子軌道 B; n, l, 原子軌道 m l

25 LCAO MO 近似分子軌道 MO を原子軌道 A と B との重ね合わせで近似変分原理に基づいて a, b を求めると B A MO b a = ( ) S B A ± ± = ± K Q E S K Q E E n n ± ± ± = ± ここで Q, クーロン積分 ( クーロンポテンシャルの期待値 ) K, 共鳴積分 (K < 0) S, 重なり積分 (S << ) = = τ τ d V d V Q B B B A A A * * = = τ τ d V d V K B B A A A B * * = τ d S B A * S AB を与える原子軌道の重なり A B H A H B

26 水素分子イオンの特徴 6 4 E E - E ev 0 A _ A B B A A B R nm 水素分子イオン (s 状態 ) のポテンシャル曲線 H A H B ( a) 結合性分子軌道反結合性分子軌道水素分子イオンの分子軌道 ( 実線 ) と原子軌道 ( 波線 ) (b) H A H B B 結合性電子と反結合性電子. 結合性分子軌道と反結合性分子軌道結合エネルギーと結合距離光励起に伴う解離機構などが説明できる.

27 水素分子の化学結合 : 中心電子系 H = Δ r r r r r Δ a a b b R r a -e r a r -e r b rb e a R e b LCAO MO 近似電子波動関数近似これまでの手法の総合 : e e - Slater 行列式の軌道波動関数 i を A B 適切な軌道の組 {χ μ } の線形結合 i = m μ = χ μ C μi で表し Hartree-Fock-Roothaan H A e - H A H B H H B (MO) i 方程式を解く

28 E sσ * E l s E Q -K -K sσ s E l つの水素原子が結合して水素分子を形成したときの電子エネルギー準位とその占有状態 H A H H B 残る問題 ) 現実の H の中ではつの電子は互いにうまく避け合うように運動するはず. ここまでの MO 近似にはこの効果 ( 電子間相関, electron correlation) が含まれない. これは平均場を使っているから. ) H の波動関数が核間距離 R が大きいところで HH にならない. これらは配置間相互作用 (configuration interaction, CI) を取り入れると改善される. 簡単には別の電子配置の軌道も考慮に入れて精度を上げる ( 準テキスト 86~9 頁参照 ).

29 別アプローチ : Heitler-London の取り扱い ( 基底状態の水素分子 ) 分子の状態とはつの原子に属するつの価電子が原子に属している状態を保ちながら相互作用し交換し合っているとする ) 水素原子のs 状態 : χ a (), χ b () cf. 核 a, b; 電子, から一次結合 ψ (, ) = Cχ a ( ) χ b ( ) Cχ a ( ) χ b ( ) を作る ( 共有結合 ) 等核だから C = ± C ψ = N{ χ a ( ) χ b ( ) χ a ( ) χ b ( ) } ψ 3 = N 3{ χ a ( ) χ b ( ) χ a ( ) χ b ( ) } 規格化すると N = / S N 3 = / S (S: 重なり積分 overlap integral) 注 )つの状態を組合わせて別のつの状態を作る. ( 状態の数は変わらない ) ) スピンを考えた全波動関数にPauliの原理 ( 電子の交換に対して反対称 = 符号が変わる ) を適用.

30 3) エネルギーを求めると E = E H J K S E 3 = E H J K S J: クーロン積分 Coulomb integral K: 交換積分 exchange integra 4) イオン結合状態を表す関数 ψ ion = χ a χ a χ b S 考えてさらに ψ ψ = ac cov a i ψ { () ( ) () χ ( ) } ion b エネルギー (ev) J K S Re 谷の核間距離 (A ) 深さJ K 3.4eV S に変分法を適用. エネルギーを求める.

31 要するに H の形が分かっても全波動関数は複雑で分からない ( エネルギーも計算できない ) そこで最もその状態を反映しそうな関数を幾つか選び出し状態の線形結合を作って ( 重ね合わせて ) 変分法でエネルギーの最小値を求める最小エネルギーに対応する波動関数は真に近いとして満足するその関数を使って分子の性質を予想し実験値と比較良く一致するように改良するなお励起状態を考える際には励起状態を表すのに相応しい関数を用いる

32 原子価結合法と分子軌道法 === 関数近似法 : まとめ === 原子価結合法(Valence bond 法 VB 法. cf. 前述の水素分子の取扱法 ) Heitler, London 共有結合の理論的解明交換エネルギー結合の飽和性 (97) Pauling 混成軌道 (93) 共鳴理論(933) 分子軌道法(MO 法 ) Mulliken(97), Hund(98) 大雑把な話 : 原子価結合法 ψ (, ) = Cχ a ( ) χ b ( ) Cχ a ( ) χ b ( ) 分子軌道法 ψ = C χ C χ 原子価結合法 : 化学者に馴染み易い. 理解し易い. 直感に訴えやすい. 長時間分子軌道法 : 計算しないと理解し難いが多くの理解が得られる. 短時間 a a b b

33 原子分子の電子状態 === 核多電子系 ( 復習 α) === σ 結合と π 結合 σ 結合 : 軌道の重なり // 結合軸 s d z 孤立電子分子融合原子 π 結合 : 軌道の重なり結合軸 p x d zr

34 結合の強さ : 重なり積分 S が大きいほど強く S = 0 なら結合は生じない. S=0 s s 結合軸 z 軸 s S=0 p z p z p p z x p x p x p x p y p x d z s d z p x d z p z d z p y d xz p x d xz s d x -y d x -y d xz p y

35 等核原子分子異核原子分子 AB pxσ * p p yπ * p zπ * p A _ = caa cbb pxσ pyπ pzπ B s sσ * s sσ l = c AA cbb A AB B s s sσ σ * s (a) B,C,N

36 混成軌道 === 多核多電子系 ( 復習 α) === C の混成軌道 sp 3 CH 4 p s 励起 ( 昇位 ) 混成 sp p C H 4 基底状態 ( 価 ) (4 価 ) p sp C H

Microsoft PowerPoint - 11JUN03

Microsoft PowerPoint - 11JUN03 基礎量子化学年 4 月 ~8 月 6 月 3 日第 7 回章分子構造担当教員 : 福井大学大学院工学研究科生物応用化学専攻准教授前田史郎 -ail:saea@u-fukui.a.p URL:http://abio.abio.u-fukui.a.p/phyhe/aea/kougi 教科書 : アトキンス物理化学 ( 第 8 版 ) 東京化学同人章原子構造と原子スペクトル章分子構造分子軌道法