ハートリー・フォック(HF)法とは？

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1 大学院講義 電子相関編 阿部穣里

2 目的 電子相関法はハートリー フォック (F) 法に対してより良い電子状態の記述を行う理論です 主に量子化学で用いられるのが 配置換相互作用 (CI) 法多体摂動論 (PT) 法クラスター展開 (CC) 法です 電子相関法に慣れるために 最小基底を用いた 分子の Full CI 法と MP 法について 自ら導出を行い エクセルでポテンシャル曲線を求めます

3 アウトライン (CI 法 ) F の波動関数とは? その満たすべき条件 分子のハミルトニアン エネルギー期待値を計算しよう 他の配置のエネルギーを求めよう 配置間の行列要素を計算しよう スピンの固有状態を考えよう CI とは? ラグランジュの未定乗数法 エクセルで計算してみよう

4 アウトライン (MP 法 ) 次摂動論の一般式を求めよう ゼロ次のハミルトニアン その固有値は? MP 法の表式を求めよう エクセルでMPのエネルギーを求めよう F,CI,MPのポテンシャルの比較を行おう

5 ハートリー フォック (F) 法とは? Lnear Combnaton of Atom Orbtal (LCAO) 近似を 用いてより良い 電子軌道 ( 分子軌道 ) を作る方法 φ ( r) χ ( r) p p p 分子軌道 (MO) 係数 ( 求めたいもの ) 基底関数 ( 原子軌道を参考に作られる既知関数 )

6 反対称性原理 つの電子の座標の交換に対して 交換 電子 電子 電子 電子 波動関数の符号が変わる フェルミ粒子の性質 ( τ, τ ) ( τ, τ ) τ ( x, y, z, ω ) 電子 の位置座標 電子 のスピン座標

7 スレーター行列式 準位系のスレーター行列式 行列式を取る ( τ, τ ) ψ ψ ( τ ) ψ ( τ ) ( τ ) ψ ( τ ) ψ ψ ψ ψ ( ( τ ) ( τ ) ( τ ) ( τ ))

8 スレーター行列式 前の式の つの電子の座標を入れかれると τ, τ ψ τ ψ τ ψ τ ψ τ τ τ, 行列式で表現すると反対称性原理を満たす! 行列式は 行や列の入れ替えで負の符号を与える

9 スレーター行列式 つの電子が全く同じ座標にいる場合 ( τ, τ ) ( τ ) ( τ ) ( τ ) ( τ ) ψ ψ ψ ψ つの電子が同じ位置で同じスピンになる確率は Paul の排他原理も表現できている 行列式は 同じ値の行や列があると になる

10 スレーター行列式 準位系のスレーター行列式 ( τ, τ ) ψ ψ ( τ ) ψ ( τ ) ( τ ) ψ ( τ ) τ τ ψ ψ 場所をとり面倒なので スレーター行列式を上のように記述することにする

11 スピン軌道と空間軌道 番目の空間軌道 φ ( r) χ ( r) p p p スピン軌道 ( r) ψ φ α ω τ または ψ τ φ r β ω 上スピンのスピン関数 下スピンのスピン関数

12 空間軌道 規格直交性 * * d j j r r r φ φ δ スピン関数 F 法で得られる空間軌道 ( 正準軌道 ) は規格直交性を満たす α * ω β ω * dω β ω α ω dω α * ω α ω * dω β ω β ω dω これはこういうものとして受け入れる α,β の形は問わない

13 Q. 以下のスレーター行列式を書き下せ つの空間軌道に 電子が占有している (STO-G 基底を使った 分子 ) φ φ 重項で最安定な詰まり方は ψ φ α ω ( τ) ( r ) ψ τ φ r β ω τ τ F ψ ψ r r φ α ω φ β ω

14 F Q. さらに書き下すと ( φ ( r ) α( ω ) φ ( r ) β( ω ) φ ( r ) α( ω ) φ ( r ) β( ω )) この波動関数に対して 全エネルギーを求めていくことにする F F e F

15 電子ハミルトニアン 分子のハミルトニアン total A e A M A 核の運動エネルギー演算子 ( 電子状態への影響が小さく無視 ) e 電子の運エネ電子 - 核引力電子 - 電子反発核 - 核反発 Z A A r R A > j j A> B A r r R R B hˆ hˆ r, j, j > j > j gˆ r r gˆ V ( R) 電子演算子 電子演算子 定数扱い ( 電子座標なし )

16 F F e F 分子のエネルギー hˆ gˆ V hˆ hˆ hˆ R F F F, j F > j ( 電子 核 ) 系の時 A ˆ ZA ZB h ( r) r R r R A ここは電子波動関数に変化を与えないいわば定数なので 最後に足せばいい F ˆ ZA ZB h ( r) r R r R B B V ( R) F ˆ ˆ g, j g,, > j ĝ r r

17 エネルギーの計算 h ˆ r h ˆ r g ˆ F F F F F, F に ( r ) ( r ) ( r ) ( r ) F φ α ω φ β ω φ α ω φ β ω を代入して 積分計算を実行する

18 エネルギーの計算 ( ) dr dr dω dω φ r α ω φ r β ω φ r α ω φ r β ω hˆ ( r ) hˆ ( r ) r r ( φ( r) α( ω) φ( r) β( ω) φ( r) α( ω) φ( r) β( ω) ) * 展開すると 個の 項存在する!( 面倒 ) 積分変数ごとに計算を分けることができる 特にスピン座標の積分は中の演算子に依存しないことを利用する

19 規格化条件より 例 ( ) dr dr dω dω φ r α ω φ r β ω φ r α ω φ r β ω エネルギーの計算 hˆ ( r ) hˆ ( r ) ここだけ何か値あり r r ( φ( r) α( ω) φ( r) β( ω) φ( r) α( ω) φ( r) β( ω) ) ˆ φ h φ r h r r dr * φ ( r ) hˆ ( r ) φ ( r ) dr φ ( r ) φ ( r ) dr * * α ω α ω dω β ω β ω dω h * * と置く *

20 規格化条件より 例 ( ) dr dr dω dω φ r α ω φ r β ω φ r α ω φ r β ω エネルギーの計算 hˆ ( r ) hˆ ( r ) r r ( φ( r) α( ω) φ( r) β( ω) φ( r) α( ω) φ( r) β( ω) ) ここだけ何か値あり φ ( r ) φ ( r ) dr φ ( r ) hˆ ( r ) φ ( r ) dr * * α ω α ω dω β ω β ω dω h * * *

21 例 ( ) dr dr dω dω φ r α ω φ r β ω φ r α ω φ r β ω エネルギーの計算 hˆ ( r ) hˆ ( r ) r r ( φ( r) α( ω) φ( r) β( ω) φ( r) α( ω) φ( r) β( ω) ) ここだけ何か値あり ( ) と定義 φ ( r ) φ ( r ) φ ( r ) φ ( r ) drdr * * r r d d ( ) α ω α ω ω β ω β ω ω * * 規格化条件より *

22 例 4 ( ) dr dr dω dω φ r α ω φ r β ω φ r α ω φ r β ω エネルギーの計算 hˆ ( r ) hˆ ( r ) r r ( φ( r) α( ω) φ( r) β( ω) φ( r) α( ω) φ( r) β( ω) ) * ˆ ˆ φ r φ r h r h( r ) φ ( r ) φ ( r ) drdr * * r r d α ω β ω ω β ω α ω dω * * 直交条件より

23 電子 ( 分子軌道 ) 積分 ( j kl ) 積分の略称の定義 * ˆ j j h φ h φ d r r r r 電子 ( 分子軌道 ) 積分 ( 化学者の記法 ) 複素共役を取る軌道 電子座標 電子座標 φ r φ r φ r φ r * * j k l r r drdr 電子相関のエネルギーは, 電子分子軌道積分を用いて表現される

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25 課題. F のエネルギー ( 核ポテンシャル項を除く ) を, 電子積分の記法を用いて表せ. 以下の配置に対応する波動関数を書き下し そのエネルギーも と同様に表せ φ φ φ φ φ φ 4

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27 課題. V( R) j e j としたときに を求めよ,, 4,, 4, 4 φ φ φ φ φ φ φ φ ( ) F 4

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29 スピン演算子 ˆ S S ˆz SS S z ( 非相対論の ) 波動関数は S 演算子と S z 演算子の固有状態でなければならない S: スピン S: スピン多重度 ( 重項 重項 ) S z : スピンのz 成分合成スピン演算子は 電子スピン演算子の和で 記述できる Sˆ SS ˆ ˆ SS ˆ ˆ Sˆ z Sˆ ˆ s ω S s ( ω ) ˆ ˆ Sˆ sˆ ω z z

30 電子スピン演算子 電子スピン演算子は以下の性質を満たす sˆ x ( ωαω ) βω sˆ x ( ω) β( ω) α( ω) sˆ y ( ωαω ) βω sˆ y ( ω) β( ω) α( ω) sˆ z ( ω) α( ω) α( ω) sˆ z ( ω) β( ω) β( ω) さらに以下の昇降演算子を定義すると計算が楽 上昇演算子 ( ω) ( ω) ( ω) sˆ ˆ ˆ sx s 下降演算子 ( ω) ( ω) ( ω) sˆ ˆ ˆ sx s スピンを 増やす y y スピンを 減らす ( ωαω ) ŝ ( ω) β( ω) α( ω) sˆ ŝ ( ωαω ) βω ( ω) β( ω) sˆ

31 課題. 課題. で書き下した波動関数について,, 4, 4 スピン部分だけをまとめよ を書き出し

32 課題. 先の問題で得られたスピン関数に対して Ŝ と S を作用させた計算を行え ˆz α( ω) β( ω) α( ω) β( ω) と α( ω) β( ω) α( ω) β( ω) Sˆ SS ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ SS S z を作用するために必要な計算を以下に行う Sˆ sˆ sˆ α( ω) β( ω) ( ω) ( ω) α ω β ω α ω α ω Ŝ β( ω) α( ω) α( ω) α( ω) を考えればよい α( ω) β( ω) ( ω) ( ω) α ω β ω β ω β ω Ŝ β( ω) α( ω) β( ω) β( ω) Sˆ sˆ sˆ Ŝ α ω α ω α ω β ω β ω α ω Ŝ β ω β ω α ω β ω β ω α ω ˆ S ( ˆ ˆ z α ω β ω sz ω sz( ω) ) α( ω) β( ω) α( ω) β( ω) α( ω) β( ω) Sˆ z β ω α ω Sˆz は α ω β ω α ω β ω, α ω β ω α ω β ω どちらも Ŝ は ( SS SS ) Sz α( ω) β( ω) α( ω) β( ω) ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 固有値はS(S), ( SS ˆ ˆ SS ˆ ˆ ) S ˆ S z α( ω) β( ω) α( ω) β( ω) α( ω) β( ω) α( ω) β( ω) 固有値は S(S) S( 重項 )

33 準位 電子系の取りうる電子配置 ( スレーター行列式は 6 つ!) φ φ [ φ ( r ) α( ω ) φ ( r ) β ( ω ) φ ( r ) α( ω ) φ ( r ) β ( ω )] [ φ ( r ) α( ω ) φ ( r ) β ( ω ) φ ( r ) α( ω ) φ ( r ) β ( ω )] そのままで正しい 重項 (S z ) ( つまりスピン演算子の固有状態 ) ˆ S S S, S, S > 重項 そのままで正しい 重項 (S z ) [ φ ( r ) α( ω ) φ ( r ) β ( ω ) φ ( r ) α( ω ) φ ( r ) β ( ω )] ( ) 4 が正しい 重項 (S z ) 4 φ( r) β( ω) φ( r) α( ω) φ( r) β( ω) φ( r) α( ω) ( 4 ) が正しい 重項 (S z ) 5 ϕ( r) α( ω) ϕ( r) α( ω) ϕ( r) α( ω) ϕ( r) α( ω) そのままで正しい 重項 (S z ) 6 ϕ( r) β( ω) ϕ( r) β( ω) ϕ( r) β( ω) ϕ( r) β( ω) そのままで正しい 重項 (S z -)

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35 配置換相互作用 Confguraton nteraton (CI) CI... (F 配置 ) 異なる配置 F 配置 ( スレーター行列式 ) に別の配置のスレーター行列式の状態の線形結合をとると波動関数により自由度をもたせて記述できる ある基底関数を用いてすべての電子配置の線形結合をとる 完全 CI (FCI, Full CI) 完全系を成す基底関数の場合 FCI は厳密解に一致する電子相関は異なる配置をどう混ぜるかという問題

36 重項に限定すると配置は つ [ ] ω β φ ω α φ ω β φ ω α φ r r r r [ ] ω β φ ω α φ ω β φ ω α φ r r r r [ ] ω β φ ω α φ ω β φ ω α φ r r r r そのままで正しい 重項 (S z ) ( つまりスピン演算子の固有状態 ) そのままで正しい 重項 (S z ) 重項,, ˆ > S S S S S が正しい 重項 (S z ) 4 φ φ φ φ φ φ φ φ 4 ~ ~ FCI 重項として,, を最適化することでより良い波動関数を求める 4 r r r r φ β ω φ α ω φ β ω φ α ω

37 変分原理 C などの係数の決め方 厳密な固有状態の波動関数の エネルギーは ニセの波動関数よりも低い 偽 のエネルギー 偽 エネルギーが一致したら それは本物 Ĥ 偽 偽 偽 Ĥ 偽 偽

38 C などの係数の決め方 変分法 偽 偽 ニセの波動関数のエネルギーを より低くなるようにすれば 厳密解に近づく 偽 偽 偽 Ĥ 偽 偽 最小化の必要条件 を最小化する を選ぶ 偽 以降 偽の文字は省略

39 ラグランジュの未定乗数法 ~ ~ ~ ˆ ~ ˆ L FCI FCI FCI FCI ε ε ε * ε L をの制限のもとに 最小化したいとき上記の L を微分して調べればよい (ε はラグランジュの未定乗数係数 ) FCI FCI ˆ FCI FCI 他の微分の条件も加えると, などの行列要素の計算が必要 ( 課題 で行った!) ε ε ε

40 FCI 計算に必要な行列要素 IJ h ˆ ˆ h [ φ ( r ) α( ω ) φ ( r ) β ( ω ) φ ( r ) α( ω ) φ ( r ) β ( ω )] ϕ ( r ) α( ω ) ϕ ( r ) β( ω ) ϕ ( r ) α( ω ) ϕ ( r ) β( ω ) ( r ) hˆ ( r ) [ φ ( r ) α( ω ) φ ( r ) β ( ω ) φ ( r ) α( ω ) φ ( r ) β ( ω )] r dτ ˆ 4 ˆ ˆ h r h( r) r ϕ( r) β( ω) ϕ( r) α( ω) ϕ( r) β( ω) ϕ( r) α( ω) dτ h ( ) ブリルアンの定理より ˆ ˆ ˆ h 4 ˆ h ˆ h ( ) ( ) ˆ ~ ~ ˆ 値はあるが省略

41 ラグランジュの未定乗数法 ~ ~ ~ ˆ ~ ˆ L FCI FCI FCI FCI ε ε ε * ε L をの制限のもとに 最小化したいとき上記の L を微分して調べればよい (ε はラグランジュの未定乗数係数 ) FCI FCI ˆ FCI FCI 他の微分の条件も加えると 先の計算でここはゼロだったことに注意 ε ε ε

42 ε ε ε が自明な解以外を持つためには ε ε ε ε ε det ε ε ε ε こっちには今興味がないとしか混ざらない その逆行列が存在せず 行列式が つまり

43 課題.FCI エネルギー計算のステップ ( 準備 ) ( ) FCI 重項 に対して ε det ε つ解があることに注意 ( ε )( ε ) より ε を数式で求める それぞれの ε の時の, を数式で求める ただし ( 規格化条件 ) を満たすようにする 求めた, で ˆ FCI FCI を計算する式を作っておく

44 課題.FCI エネルギー計算のステップ ( エクセル ) 式ができたら エクセルにある hj, (j kl) の値を用いて,,, ε を求める また ( つある ) も求める それぞれの ε の時の, をエクセルで求める 対応するエネルギー ˆ FCI FCI もエクセルで求める そして 核エネルギーを足し 核間距離を横軸にしてプロットする

45 摂動論とは 変分法 (CI 法 ) とは異なる近似解を得る方法 ˆ ˆ ( ) ( ) これの解が知りたいけどわからないとき でもこっちの解 ( ) は完全にわかっている Ĥ と Ĥ が割と近いときに使える理論が摂動論 { ( ) } k をで展開して表現するが 展開係数は反復計算なしで求まる

46 摂動論 ˆ ˆ λv とする λ は任意の値をとるパラメータ ( ) λ λ 次エネルギー 次波動関数 次エネルギー 次波動関数 次エネルギー 次波動関数 ( ) λ λ ほんとは λ しか興味ないがトリックを使いたいのでこうする と呼ぶ ハミルトニアンが少し変化したのだから エネルギーも波動関数も変化する しかも λ の値に依存して変化しないとおかしい λ に対してテーラー展開で表現しておこう

47 摂動論 ˆ に全部代入 ( ( ) ˆ ) λv λ λ ( ( ) ) ( ) λ λ λ λ ( ) 見方を変えると この式は λ を変数とした多項式である λ にどんな値を代入しても この式は成立しないといけない λ の各次数の係数がすべて にならないといけない

48 摂動論 ( ( ) ˆ ) λv λ λ ( ( ) ) ( ) λ λ λ λ ( ) λ の 次の項 λ の 次の項 λ の 次の項 ( ( ) ( ) ( ) ) ˆ λ ˆ ( ( ) ( ) ( ) ) V ( ( ) V ) ˆ λ

49 摂動論 ( 波動関数 ) { ( ) } k は 次ハミルトニアンの固有状態であり 規格直交の組が無限個あって完全系を張っているので 次 次 の波動関数は 次の解の線形結合で記述できる ( ) k k k ( ) k k k 話すとややこしいので省くが 同じ状態の解はここには含めない ( 次波動関数に含まれる )

50 摂動論 ( 次の項 ) λ の 次の項 より ( ( ) ( ) ( ) λ ˆ ) V ˆ V ( ) ( ) k k を代入すると k ˆ V k k 左から ( ) ( * ) k をかけて積分すると ˆ ( ) V k k k

51 摂動論 ( 次の項 ) ˆ ( ) V k k k ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) δ ˆ k k k k k ( 規格直交条件 ) 次波動関数は 次ハミルトニアンの固有状態 を用いると V ( ) ( )

52 摂動論 ( 次の波動関数 ) λ の 次の項 より ( ( ) ( ) ( ) λ ˆ ) V ˆ V ( ) ( ) k k を代入すると k ˆ V k k ( ) 左から * j j k をかけて積分すると ˆ ( ) V j k j k k

53 摂動論 ( 次の波動関数 ) ˆ ( ) V j k j k k ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) δ ˆ k k k k k ( 規格直交条件 ) 次波動関数は 次ハミルトニアンの固有状態 を用いると j ( ) ( ) j ( ) ( ) j V

54 摂動論 ( 次の項 ) λの 次の項 ˆ ( ) ( ) λ V より ( ) k k k V ˆ ( ), ( ) k k k ( ) k を代入すると V ˆ 左から k k k k k k ( * ) をかけて積分すると V ˆ ( ) k k k k k

55 k 摂動論 ( 次の項 ) V ˆ k k k k k ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) δ ˆ k k k k k ( 規格直交条件 ) 次波動関数は 次ハミルトニアンの固有状態 を用いると V ( ) ( ) k k k

56 摂動論 ( 次の項 ) ( ) V k k k と j ( ) ( ) j ( ) ( ) j V より V V ( ) ( ) ( ) ( ) k k ( ) ( ) k k

57 摂動論 ( 次の項 ) V ˆ ˆ ( ) ( ) ( ) ( ) k k ˆ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) k k k ˆ ( ) ( ) k ˆ ˆ ( ) ( ) ( ) ( ) k k ( ) ( ) k k 次の波動関数の解に対するハミルトニアン行列要素がわかれば 次摂動エネルギーは求めることができる

58 MP 法とフォック演算子 次のハミルトニアンをフォック演算子の和で定義 ˆ N e fˆ r ˆ fψ εψ F の分子軌道はフォック演算子の固有関数 電子項 電子項 フォック演算子 fˆ ( r) ˆ ( ˆ ˆ ) h r J j K j N e j クーロン演算子 交換演算子 J r d * ˆ j ψ ψ j τ ψ j τ ψ τ τ r K r d * ˆ j ψ ψ j τ ψ τ ψ j τ τ r

59 電子 軌道系のフォック演算子 空間軌道は 種類 スピン軌道は 4 種類ある φ ψ φ α( ω) τ r ψ ( τ) φ ( r) β( ω) 占有軌道 φ ( τ) ( r ) ψ ( τ) φ ( r) β( ω) ψ φ α ω 4 電子 軌道の 電子演算子 総和は占有軌道でとる クーロン演算子 交換演算子 j j J d d * * ˆ ψ τ ψ τ ψ τ j r ψ τ τ ψ τ ψ τ r ψ τ τ K d d * * ˆ ψ τ ψ τ ψ τ j r ψ τ τ ψ τ ψ τ r ψ τ τ

60 電子 軌道系のフォック演算子 課題 ε ψ fˆ ψ, ε ψ fˆ ψ を計算せよ フォック演算子の各項計算する, 電子積分の表記は前頁を参照 ψ Jˆ j j ( r ) ( r ) ( r ) ( r ) * * r φ α ω φ β ω φ β ω φ α ω dτ dτ ( r ) ( r ) ( r ) ( r ) * * r ψ * * ψ ( τ) ψ ( τ) ψ ( τ) ψ( τ) dτdτ r * * ψ ( τ) ψ( τ) ψ ( τ) ψ( τ) dτdτ r φ α ω φ α ω φ α ω φ α ω dτ dτ

61 電子 軌道系のフォック演算子 課題 ε ψ fˆ ψ, ε ψ fˆ ψ を計算せよ フォック演算子の各項計算する, 電子積分の表記は前頁を参照 ψ Kˆ j j ψ τ ψ τ ψ τ ψ τ dτ dτ ψ τ ψ τ ψ τ ψ τ dτ dτ * * * * r r φ α ω φ α ω φ α ω φ α ω dτ dτ ( r ) ( r ) ( r ) ( r ) * * r φ α ω φ β ω φ α ω φ β ω dτ dτ ( r ) ( r ) ( r ) ( r ) * * r ψ ε ψ f ˆ ψ h 対称性から ε でも同じ値

62 電子 軌道系のフォック演算子 課題 ε ψ fˆ ψ, ε ψ fˆ ψ を計算せよ ψ Jˆ j j ψ τ ψ τ ψ τ ψ τ dτ dτ ψ τ ψ τ ψ τ ψ τ dτ dτ フォック演算子の各項計算する, 電子積分の表記は前頁を参照 * * * * r r φ α ω φ α ω φ α ω φ α ω dτ dτ ( r ) ( r ) ( r ) ( r ) * * r φ α ω φ β ω φ β ω φ α ω dτ dτ ( r ) ( r ) ( r ) ( r ) * * r ψ

63 電子 軌道系のフォック演算子 課題 ε ψ fˆ ψ, ε ψ fˆ ψ を計算せよ ψ Kˆ j j ψ τ ψ τ ψ τ ψ τ dτ dτ ψ τ ψ τ ψ τ ψ τ dτ dτ フォック演算子の各項計算する, 電子積分の表記は前頁を参照 * * * * r r φ α ω φ α ω φ α ω φ α ω dτ dτ ( r ) ( r ) ( r ) ( r ) * * r φ α ω φ β ω φ α ω φ β ω dτ dτ ( r ) ( r ) ( r ) ( r ) * * r ψ ε ψ f ˆ ψ h 対称性から ε 4 でも同じ値

64 次エネルギー ˆ fˆ τ fˆ τ fˆ τ ˆ fψ εψ のとき ˆ ˆ を求めよ, φ φ [ φ ( r ) α( ω ) φ ( r ) β ( ω ) φ ( r ) α( ω ) φ ( r ) β ( ω )] φ φ [ φ ( r ) α( ω ) φ ( r ) β ( ω ) φ ( r ) α( ω ) φ ( r ) β ( ω )] ( ) F

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66 次エネルギー ( fˆ ( τ) fˆ ( τ) ) ( fˆ ( τ) fˆ ( τ) ) ψ( τ) ψ( τ) ψ( τ) ψ( τ) ( ε ε) ψ( τ) ψ( τ) ψ( τ) ψ( τ) ( ε ε) ( εψ ( τ) ψ( τ) εψ( τ) ψ( τ) ) εψ( τ) ψ( τ) εψ ( τ) ψ( τ) ( fˆ ( τ) fˆ ( τ) ) ( fˆ ( τ) fˆ ( τ) ) ψ( τ) ψ4( τ) ψ( τ) ψ4( τ) ( ε ε ) 4, どちらも Ĥ の固有状態になる 一般に F の 電子軌道で得られるスレーター行列式は Ĥ の固有状態

67 MP エネルギーを求めよう,, 次のエネルギーの和を求める必要がある の基底状態を考えると 次関数は F 関数に対応 次を示す添え字を省略し CI の時に表わした配置の関数の記法で表す ( ) ˆ V k ˆ ˆ k k k

68 次 次は MP エネルギーを求めよう ( ) ˆ V ˆ ˆ これは以前に求めた F エネルギーに等しい 次の項に含めるべき励起配置は? k ˆ ˆ k k k CI の時に計算した配置間の行列要素 重項 かつFとの行列要素がにならない のみ

69 MP エネルギーを求めよう ( ) ˆ ˆ ˆ 行列要素はすでに CI の時に計算済み φ φ ( ) F φ φ 分母の を, 電子積分で表わし MP エネルギー ( ) をエクセルで計算

70 最後の課題! エクセルで F, CI, MP のポテンシャルカーブを同一の図に記述しよう これまで計算した項に核ポテンシャルの項が含まれないので 最後に V R を足すことを忘れずに Gaussan で STO-G 基底を用いた 分子の計算を行い F,CI,MP のエネルギーが 自分が求めたものと一致するか確認せよ ( やり方は理論研の学生に聞く ) 核間距離については,, a.u. のみ行えばよい