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1 無機化学 水曜日 時間目 M 講義室第 5 回 5 月 6 日 年 月 ~ 年 8 月 量子力学の基本原理 並進運動 : 箱の中の粒子 トンネル現象 振動運動 : 調和振動子 回転運動 : 球面調和関数 担当教員 : 福井大学大学院工学研究科生物応用化学専攻 教授前田史郎 -ail:saa@u-fukui.ac.jp UR:ttp://acbio.acbio.u-fukui.ac.jp/pc/aa/kougi 教科書 : アトキンス物理化学 ( 第 8 版 ) 東京化学同人主に8 9 章を解説するとともに 章 章 章を概要する 5 月 9 日の解答例 () 自習問題 8 5 cos a は (a) /(b) / の固有関数か? ( a) ( b) ( cos a) asi a cos a は / の固有関数ではない ( cos a) a ( si a) a ( cos a) cos a は / の固有関数である 79 授業内容 回 元素と周期表 量子力学の起源 回 波と粒子の二重性 シュレディンガー方程式 波動関数の ボルンの解釈 3 回 並進運動 : 箱の中の粒子 振動運動 : 調和振動子 回転運動 : 球面調和関数 回 角運動量とスピン 水素原子の構造と原子スペクトル 5 回 多電子原子の構造 典型元素と遷移元素 6 回 種々の化学結合 : 共有結合 原子価結合法と分子軌道法 7 回 種々の化学結合 : イオン結合 配位結合 金属結合 8 回 分子の対称性 () 対称操作と対称要素 9 回 分子の対称性 () 分子の対称による分類 構造異性と立体異性 回 結晶構造 ()7 晶系とブラベ格子 ミラー指数 回 結晶構造 () 種々の結晶格子 線回折 回 遷移金属錯体の構造 電子構造 分光特性 3 回 非金属元素の化学 回 典型元素の化学 5 回 遷移元素の化学 量子力学の基本原理 量子力学においては () 系の状態はその系の波動関数 によって完全に規定される () 量子力学的演算子は古典力学の物理量を表す ; 全エネルギーの量子力学的演算子はハミルトニアン H である. (3) 観測量は量子力学的演算子の固有値でなければならない ; ハミルトニアン H の固有値方程式は シュレディンガー方程式 H と呼ばれる () 量子力学的演算子の固有関数は直交する 8 (5) 交換しない量子力学的演算子に対応した物理量は 任意の精度で同時に測定できない ( ハイゼンベルグの不確定性原理 ); 例えば 位置と運動量

2 量子力学において任意の物理量を求める手順 V H ψ Ω ω 問題とする系のポテンシャルエネルギー Vを導く. 系のハミルトニアン H を書くことができる. シュレディンガー方程式 H ψ ψ を解く. 固有値である全エネルギー を求めることができる. 3 をシュレディンガー方程式に代入してψを求める. 固有関数である波動関数 ψを求めることができる. 任意の物理量オメガに対応する量子力学的演算子 Ω を波動関数 ψに作用させ 固有値方程式 Ωψωψを解く. 任意の物理量を固有値 ω として計算で求めることができる. 5 9 () 直交性量子力学では 異なるエネルギーに対応する波動関数は直交する ( オブザーバブルはエルミート演算子で表すことができる エルミート演算子の異なる固有値に対応する固有関数は互いに直交している ) つの波動関数の積の積分がゼロになるとき このつの波動関数は直交しているという ( 直交条件 ) τ ここで とは異なるエネルギーに対応する波動 関数である 6 補遺 9 ディラックの表記法 3 ブラケット表記による規格化条件 3 直交条件のブラケット表示 ( ディラック表示 ) τ < > > < ブラケット表記による直交規格化条件 τ ブラ < 波動関数の複素共役 < δ > ケット > ブラケット 波動関数 < > τ ここで δ δ はクロネッカーのデルタ記号である 7 8

3 9 9.6 二次元の四角い井戸 粒子は貫入できない壁で仕切られた面内に閉じ込められている 9 二次元および多次元における運動箱の中の粒子の二次元版を考える 粒子が二次元平面内の << および << の領域に閉じ込められている この領域内ではポテンシャルエネルギーはゼロ それ以外は である 波動関数は と の関数でありシュレディンガー方程式は次式となる 93 二次元における運動のシュレディンガー方程式 ( ) ( ) ( ). (a) 変数の分離 ( ) ( ). / / si si 変数分離できる理由は ( 根拠 9 3) に示されている. 93 ( ) ( ). / 8 si si 波動関数エネルギー 9 根拠 9 3 二次元の箱の中の粒子への変数分離法の応用波動関数が つの関数 の積に分割できることを示す第一段階として 次のように書けることに注目する. そうすると 式 (9 ) はとなる. 両辺を で割り 得られた式を整理すれば 次の式が得られる. 9

4 3 左辺の第 項は だけの関数 第 項は だけの関数であるが 右辺は定数である. 任意の について この等式が成り立つためには 左辺の第 項 第 項ともに定数でなければならない. 前者を - / 後者を - / とすれば次式となる. これらを書き換えれば (9 ) 式の つの常微分方程式 つまり変数が つの微分方程式になる 長方形の面に閉じ込められた粒子の波動関数を 等しい振幅の等高線図で描いたもの (a) 最もエネルギーの低い状態 ( 基底状態 ) (b) ( 節面 つ ) (c) ( 節面 つ ) (). ( 節面 つ ) 5 (b) 縮退箱の面が正方形のとき. ( ) ( ). 8 si si と のとき 異なる波動関数が同じエネルギーに対応している. この状態を縮退という. ( ) ( ) si si 8 5 si si 正方形の面に閉じ込められた粒子の波動関数 一方の波動関数を 9 回転させると他方に変換される これら つの関数は 同じエネルギーに対応する 縮退と対称性の間には密接な関係がある. 95

5 9 3 トンネル現象量子力学的な系で 位置座標 の関数として表わされたポテンシャルV() があるとき その最高値よりも小さい運動エネルギー を持つ粒子が ポテンシャルの山を突き抜けて内から外に あるいは外から内に移る現象. ( 理化学辞典 ) V()? 96 7 粒子論においては 入射粒子のエネルギー がポテンシャル障壁の高さUよりも小さいなら そういう粒子はけっして障壁を越えることができないから 必ず反射されてしまって障壁の向こう側に現れることはけっしてない すなわちこのとき反射率 Rはであり 透過率 Tはである また逆にがUより大きいなら 粒子は必ず障壁を越えて障壁の他の側に進んでゆく したがって このとき反射率はで透過率はである ところが 波動論においては事情が異なる 入射エネルギーがであって>Uの場合の反射率はけっしてにはならない また <Uの場合の透過率はやはりけっしてではない しかし このとき透過率の分母には双曲線関数が現れるので 障壁の高さが大きいと透過率は極めて小さくなる 量子力学 Ⅱ( 第 版 ) 朝永振一郎みすず書房 p 図 9 粒子が左から障壁に入射する際の反射波 障壁の中を減衰しながら伝播する波 障壁を通り抜けた透過波 V VV 3V 9.9 障壁に左から入ってくる粒子は振動する波動関数を持つ しかし 障壁の内部では <V であれば振動は存在しない もし 障壁がそんなに厚くなければ 壁の反対側における振幅はゼロではなく 再び振動が始まる 9 領域 領域 領域 3 A 3 ik B ik k κ κ C D κ ( V ) A ik B ik k

6 波動関数は連続でなければならない したがって ψ ()ψ () A B C D ψ ()ψ 3 () C κ D κ A A ik ik B 図 波動関数とその勾配 ( 導関数 ) は障壁の縁で連続でなければならない ik 96 領域 3 で右から左へ運動する粒子はないので B である ψ ()ψ () ika ikb κc κd ψ ()ψ 3 () κc κ κd κ ika ika ik ik 図 9 波動関数とその勾配 ( 導関数 ) は障壁の縁で連続でなければならない ikb ik 未知数は ABCDA の 5 つ 方程式は つだが比 A' A 96 は求まる A 6 ( V ) T p (7) A V V 97 <V >V 97 透過確率 T は障壁の厚さ と / に対して指数関数的に減衰する () 障壁が薄いほど 図 9 3 障壁の内部では重い粒子の波動関数は速く減衰する () 粒子の質量が小さいほど 粒子はトンネルしやすい 3 図 9 障壁を透過する遷移確率. 横軸は入射粒子のエネルギーを障壁の高さの倍数で表わしてある. 各曲線は V / の値でラベルしてある. 左側のグラフは<V 右側は>Vである.<Vでは古典的にはTはになるはずであるが T>となっている. 一方 >V では 古典的にはTはであるはずであるが T<となっている.

7 放射性壊変には α 壊変 β 壊変 γ 壊変の3 種類があり それぞれα 線 (α 粒子 )β 線 ( 電子線 )γ 線 ( 波長の短い電磁波 ) を放出する. α 粒子は ヘリウムの原子核であり 陽子 つと中性子 つとからなる重粒子である. トンネル現象の例 ()α 壊変 質量数 A が大きい核種の多くのものは過剰の質量を α 粒子の形で放射しようとする傾向がある ガモフ ( ロシア アメリカ :9-68) は元素の α 崩壊がトンネル効果でうまく説明できることを見出した (98). これが量子力学の成功の有力な証拠のつとなった. [ 高田健次郎九大名誉教授ミクロの世界 - その -( 原子の世界の謎 ) ] ttp:// 5 6 ガモフ ( ロシア アメリカ :9-68) は元素の α 崩壊がトンネル効果でうまく説明できることを見出した (98). これが量子力学の成功の有力な証拠のつとなった. [ 高田健次郎九大名誉教授ミクロの世界 - その -( 原子の世界の謎 ) ] ttp:// 7 トンネル現象の例 () アンモニア分子 NH 3 の反転運動 N 原子は H 原子の作る三角形の両側に同じ確率で存在している. これは N 原子がH 原子の作るポテンシャル障壁をトンネル効果により通り抜けるためである. (3) 水素結合系におけるプロトン移動 H H H H 8

8 9 章 量子論 : 手法と応用 では 分子全体の運動エネルギー 並進 と 分子の内部エネルギーである 振動 および 回転 を量子力学的に取り扱うことによって 波動関数とそのエネルギーを導く この過程で自然に量子化が現れてくる これらの波動関数は 水素原子の波動関数に現れる 振動運動 粒子が その変位に比例する復元力 F k を受けると 調和振動 (aroic otio) を行う. バネをだけ伸ばすと 伸ばした長さに比例してバネが縮まろうとする力が働く.kは力の定数である. 3 9 調和振動子 3 力 F はポテンシャルエネルギー V と 次の関係がある. V F したがって 調和運動の力 F はポテンシャルエネルギー V に相当する. V k シュレディンガー方程式は次のように書ける k (9 ) 図 3.7 調和振動子の放物線ポテンシャルエネルギー V / k. ここで は平衡位置からの変位である 曲線の狭さは力の定数 k に依存している k が大きいと 同じ変位を起こさせるのに大きな力を加えなければならない ( 堅いバネ ) 3

9 9 エネルギー準位 9 5 波動関数 調和振動子のシュレディンガー方程式は 良く知られた微分方程式であり その解は ここで ( ) N H ( ) α α k H () はエルミート (Hrit) 多項式と呼ばれている 表 9 エルミート多項式 H () H 8 例えば H () であるから 調和振動子の基底状態 ( )( 最低エネルギー状態 ) の波動関数は次式 ( ) N N α コメント9 エルミート多項式 H () は 次の微分方程式 () の解である また これは漸化式 () を満足する ここでダッシュ ( ) は微分を表す H '' H ' H H H H 次の積分は重要である H ' H () ()! ' ' のとき のとき 33 例題 9 3 調和振動子の波動関数の規格化 規格化されていない波動関数は である コメント 9 に与えられている積分から となる ただし!(-)(-) である したがって である H ( ) - ( ) α! α α H N ( α! ) 35 36

10 許されるエネルギー準位は k ω ω 3... である 隣り合う準位の間隔は ω となり すべての に対して同じである の許される最小値はであるから 調和振動子は零点エネルギー ω を持つ 3 ω 振動エネルギー準位 振動エネルギー準位間隔は ω であり 一定である 最低エネルギーは (/) ω であり ゼロ点エネルギーがある 3 赤外吸収 37 二原子分子の調和振動子モデル モデル : 分子 ばねでつながった原子 r: 核間距離 r : 平衡核間距離 : 変位 (r-r ) k f : ばね定数 ポテンシャルエネルギー 古典運動方程式 V ( ) k f μ k t μ: 換算質量 ( : 原子 の質量 ) μ f 3 38 振動数 ν k f μ 3 エネルギー準位 ν ω 振動エネルギー準位 赤外吸収 ばね定数が大きいほど 堅いばねである. 三重結合を持つ N の k f は大きい. 一方 塩素分子の単結合は k f が小さく柔らかい結合である. 39

11 3 数値例 9 3 分子振動の吸収振動数の計算代表的な-H 型の化学結合の力の定数は5N - くらいである プロトンの質量はほぼ.7-7 kgであるから ( 電子の質量は無視できる ) ω k となり 隣接準位間の間隔 Δは 3 Δ ω.5 s モルあたりにすると 5 kgs 5. s V Δ ω kg.36v s 6. 3 ol 3kol 結合の振動を一つの準位から直ぐ上の準位に励起するには 振動数 ν が Δ ν したがって 波長 λ が s c 3. s 6 λ μ 3 ν 8.6 s s の電磁波が必要となる だから 分子の隣接振動エネルギー準位間の遷移は赤外線で刺激され あるいは赤外線を放出することになる 赤外線あるいは遠赤外線は ヒトの目には感じられないが物質の振動エネルギー準位を励起させるので 暖かく感じる 3 電磁波スペクトル 同じ分子でも 赤外吸収スペクトルは環境により変化を受ける 電磁波は 波長の短い 宇宙線 γ 線から 波長の長いマイクロ波 ラジオ波まで広く分布している. 可視領域の電磁波を光という. H 伸縮振動 気体 CH 3 CH H CH 伸縮振動 H 伸縮振動多分子間水素結合 液体中 (% i CCl) CH 3 CH H CH 伸縮振動 3 ( 米国標準局のホームページ参照 )

12 特性吸収帯の重ね合わせで表現できる安息香酸 5 3 選択律振動遷移が赤外線を吸収して遷移できるかどうか 8 赤外不活性 C δ 双極子モーメントを持たない δ δ エタノール 赤外活性 3c - C C 伸縮 C δ δ δ アセトン 振動する電場ベクトル 赤外線 δ C δ δ δ C 赤外活性 667c - 双極子モーメントがある基準振動により変化すればその基準振動は赤外活性 6 電気双極子モーメント µ と分極率 α 選択律の違い 赤外吸収とラマン散乱の使い分け 87 δ- δ μ δ δ- Δ δ μ δ Δδ 電気双極子モーメントが振動によって変化する 赤外活性 自由度 ( 対称伸縮振動 ) 振動によってラマン活性 : 分極率 αが変化する. 赤外不活性 : 双極子モーメント µ はない. ( 逆対称伸縮振動 ) 振動によってラマン不活性 : 分極率 αは変化しない. 赤外活性 : 双極子モーメント µ が変化する. 自由度 赤外不活性ラマン活性 赤外活性ラマン不活性 7 8

13 C の IR スペクトル 逆対称伸縮振動 波数 /c - 対称伸縮振動 ( 赤外不活性 ) 変角振動 変角振動 ( 上と同じだが見る方向が 9 異なる ) 9 回転運動と水素原子の電子の運動 平面 ( 円 ) 上の 次元回転運動球面上の 3 次元回転運動 水素原子の電子の運動 l l P l ( cosθ ) 半径 r 一定 一定 変数 ポテンシャルエネルギー ゼロ ゼロ クーロン引力 Z V ε r : ラゲール多項式 : ルジャンドル多項式 動径部分 R l (r) ρ ρ l ( ) l 波動関数 ψ(rθφ) 角度部分 l (θφ ) Θ (θ) l P l ( cosθ ) 3 l l l l l l Φ (φ) ±i lφ 5 二原子分子の剛体回転子モデル ( 詳細については 3 章分子分光学 参照 ) モデル : 分子 棒でつながった原子 : 原子 の質量 二原子分子の慣性モーメント I μr 古典回転エネルギーと角運動量 Iω Iω 直線分子 二次元回転子 I ( Iω ) ( Iω ) 68 5 三次元の回転運動 エネルギー準位と多重度 I 多重度 g ( ) の与えられた値に対して の許される値が 個ある すなわち 各エネルギー準位の多重度は である 回転エネルギー準位間隔は B() であり の遷移で のとき B のとき B のとき 6B である. エネルギー 8B 6B B B 回転エネルギー準位 回転エネルギー準位間隔は B() であり 一定ではない 吸収線の間隔は B であり 一定間隔である. 3 最低エネルギーはゼロであり ゼロ点エネルギーはない 5

14 二原子分子の振動回転エネルギー準位 85 分子の振動と回転は同時に起こるので 二原子分子では振動回転スペクトルが観測される C の振動回転スペクトル 剛体回転子の問題は 分子の回転スペクトルから 原子の質量や結合長を決定するときに応用できる Δ Δ Δ Δ ( ) ( ) Δ ( ~ ) B Δ Δν I Δ cb cb ( ) cb 回転定数 B cb I B ci Δ ν Δ ν ν ~ ν c c c λ 回転スペクトルの吸収線は等間隔 (B) である 5 7 図 3 9 直線回転子の回転エネルギー準位と 選択律 ±によって許される遷移 および代表的な純回転スペクトル. 8 B エネルギー準位が高くなるに連れて 占拠数は指数関数的に減少するはずだが途中まで強度が増大している. 回転準位の場合は各準位の多重度は である. 高いエネルギー準位ほど多重度が増すので 収容できる粒子の数は増えるので 吸収強度はどこかで極大になり その後は単調に減少する. 55 図 3 3 HCl の高分解能振動回転スペクトル. H 35 Cl と H 37 Cl の両方が寄与するので ( 天然存在比は 3: である ) 吸収線は対になって現れる. 56

15 本日のチェックリスト 33 関数と は τ であれば 直交している 系 の異なるエネルギーに対応する全ての波動関数は直交している 規格化直交関数とは 規格されていて 互いに直交する一組の関数である 6 縮退波動関数とは 同じエネルギーに対応する異なる波動件数である 7 トンネル現象とは 古典的には禁じられた領域に侵入したり 通り抜けたりすることである 通過強度は (9 a) 式に与えられている 57 本日のチェックリスト 33 8 調和運動とは 変位に比例する復元力 F-k の存在のもと での運動である ここで k は力の定数である その結果 V(/)k となる 9 量子力学的な調和振動子の波動関数とエネルギーは それ ぞれ (9 8) 式と (9 5) 式に与えられている ( ) N H ( ) α α k k ω ω 3... (9 8) (9 5) 58 5 月 6 日 学生番号 氏名 () 量子力学的な調和振動子の振動運動のエネルギーを示し エネルギー準位間隔 吸収線の間隔 最低エネルギーなどの特徴を説明せよ () 三次元の回転運動のエネルギー準位と多重度を示し エネルギー準位間隔 吸収線の間隔 最低エネルギーなどの特徴を説明せよ (3) 本日の授業についての意見 感想 苦情 改善提案などを書いてください. 59