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1 4. 半導体の発光 conduction band 半導体の発光は通常蛍光 ( ルミネッセンス :luminescence) と呼ばれているこれは励起状態から基底 n=2 n=1 D-A 状態への電子遷移によるもので状 pair 態間に相当するエネルギーを光子として放出する valence band 半導体の発光には図示するような band to band free to bound free exciton bound exciton 幾つかの過程が存在する励起状態図 1 半導体の発光過程や基底状態としては伝導帯価電子帯不純物レベル ( ドナアクセプタ ) や欠陥準位があるまた電子と正孔がクーロン引力でお互いに引き合った状態である励起子も発光過程に寄与する図 1に半導体における種々の遷移による発光を示すこれらは以下に示すように主に5つの遷移に分類される 1. バンド間遷移 (band-to-band transition) 2. バンドと不純物 ( 欠陥 ) レベル間遷移 (free-to-bound transition) 3. ドナアクセプタペア遷移 (donor-acceptor pair transition) 4. 自由励起子遷移 (free exciton transition) 5. 束縛励起子遷移 (bound exciton transition) また半導体の発光は直接遷移形および間接遷移形半導体で大きく異なる図 2に両遷移型半導体のバンド間遷移による発光を示す光学遷移ではエネルギーおよび運動量が保存される直接遷移形半導体では光子の運動量がブリルアンゾーンの大きさに対して無視しうる為にk 空間では電子は直に伝導帯から価電子帯に遷移し図 2の例では発光はバンドギャップエネルギーに等しいこれに対して間接遷移形半導体では光子の運動量が小さいために運動量保存の法則より伝導帯の底から価電子帯の頂上への直接の光学遷移はおこらない伝導帯の底と価電子帯の頂上の波数の差を持つフォノンを放出することにより運動量が保存される発光のエネルギーはバンドギャップエネルギーよりフォノンのエネルギーだけ低くなるこのような遷移は伝導帯の電子がフォノンに散乱される確率が低い為非常におこりにくいしかし極低温ではフォノンを放出した励起子遷移が観測され間接遷移形シリコンでは励起子を束縛する不純物が詳細に同定されており高感度の不純物の検出法として用いられることがある図 2 直接遷移形および間接遷移形半導体に 1

2 4.1 バンド間遷移伝導帯の電子が価電子帯の正孔と再結合することによる発光である主に直接遷移形半導体で主要な発光過程であり発光デバイス応用としてのLEDや半導体レーザで重要な再結合過程である純粋で完全性の良い直接遷移の III-V 化合物半導体では室温ではバンド間遷移が支配的な発光過程である低温で弱励起の条件では自由キャリアは励起子状態に緩和するか不純物に束縛される方が安定であるためこれらの遷移がバンド間遷移に比べて優勢となるバンド間遷移は kt>e B (E B は励起子や不純物の束縛エネルギー ) の高温領域ではこれらが解離して生じる高濃度の自由キャリアの為のバンド間遷移が優勢となるまた間接遷移形半導体では運動量保存の法則より厳密な意味での ( フォノンが介在しない ) バンド間遷移は観測されない発光エネルギーはバンドギャップエネルギーで決められる発光スペクトルは伝導帯の電子と価電子帯の正孔の再結合であるため電子と正孔のエネルギー分布を反映するまた発光強度は遷移確率 ( 行列要素 ) に比例する遷移にはエネルギー保存則と運動量保存則が成り立つ行列要素がエネルギーに依存せずバンドの有効質量が波数に位存ぜず一定であると仮定するとバンド間遷移の発光スペクトルは次のように表される I(hν) ν 2 (hν-e g )f e f h f e と f h はそれぞれ電子と正孔の分布関数である電子と正孔の分布が Maxwell-Boltzmann 分布で近似できるならば発光スペクトルは次式で表される I(hν) ν 2 (hν-e g ) exp[ - (hν-e g )/kt] 発光ピークエネルギーは Eg+kt/2 であり半値幅 FWHM は 1.8kT である発光スペクトルの特徴はスペクトルの形状はキャリア分布を反映するために次のようになる (1) バンドギャップエネルギーを低エネルギーのしきい値とする (2) ピークより低エネルギーでは状態密度を反映して鋭く立ち上がる (3) ピークより高エネルギーは分布関数を反映して指数関数的に減衰する (4) 発光のピークは理論ではバンドギャップより kt/2 高いエネルギーを持つ図 3 InGaAsP/GaAs のバンド端近傍の発光スペクトルとその温度依存性 ( 液相エピタキシャル法 ) 2

3 (5) 半値幅は温度に比例し理論では 1.8kT である一般に観測される半導体のバンド間遷移による発光は上の (2) と (3) により特徴づけられるしかし (1) に関して現実には状態のすそや不純物の関与した遷移の影響を受けるためにバンドギャップよりやや低いエネルギーまで発光が存在するまた (4) に関してはピークエネルギーがバンドギャップエネルギー付近にあることが多い ( 図 2) これらの意味で純粋なバンド間遷移の同定は難しく特に浅い不純物や励起子の関与した発光との区別が難しい従ってこれらを Near-band-edge emission と総称することがあるフリーキャリアの再結合速度はキャリア濃度積と行列要素に依存する因子に比例し n 2 B で表され図 4InGaAsP/GaAs のバンド端る定数 Bは詳細平衡の原理により逆過程であ近傍の発光ピークの温度依存性る光吸収に関係づけられるキャリア寿命はτ= Egはエレクトロリフレクタンス法で 1/nBで表されキャリア濃度の増加に伴い減測定したバンドギャップエネルギー少する GaAsではB 10-9 cm -3 s -1 でありキャリア濃度を n=10 16 cm -3 以下とすればバンド間遷移の寿命は 10-7 s (100 ns) と見積もることができる図 3に GaAs 基板に液相エピタキシャル法 (LPE 法 ) により成長した In 0.49 Ga 0.51 P 0.99 As 0.01 のフォトルミネッセンススペクトルを示すバンド端付近の発光線 (74-280K) は主にバンド間遷移によるものであり上の特徴 (2) (3) を持っているまた低温では不純物準位の関与する発光と区別がつかないこれらは発光ピークエネルギーとバンドギャップを種々の温度により比較することにより発光起源の考察が可能であるまた半値幅は結晶の完全性を示す指標であり 1,8kT からの広がりが完全性からのずれであるまた発光の半値幅が 1,8kT より小さい場合発光に励起子が関与する可能性がある図 5に基板の GaAs との室温の格子不整合図 5 InGaAsP/GaAs のバンド端発光ス度の異なる In 0.49 Ga 0.51 P 0.99 As 0.01 エピ層のフォペクトルの格子不整合度依存性トルミネッセンススペクトルを示す結晶成長 3

4 温度 (800 ) で格子が整合するΔa/a=0.20% のものの半値幅が最も小さく良い結晶性であることがわかる格子不整合の大きな結晶性の低下した試料ではバンドギャップ以下の ( 主にピークより低エネルギー ) の発光が顕著になることがわかる 4.2 バンドと不純物レベル間の遷移伝導帯からアクセプタ準位あるいはドナ準位から価電子帯への遷移である自由なキャリアの状態と不純物に束縛された状態の遷移であるので free-to-bound transition (F-B 遷移 ) と呼ばれることが多い遷移はバンドと単一の準位の間の遷移であるので発光スペクトルは伝導帯あるいは価電子帯のキャリア分布を反映するスペクトルを記述する関数形はバンド間遷移の形状と同じであるが不純物のイオン化エネルギー (E a ) だけ低エネルギーにシフトする ) I(hν) ν 2 (hν-e g -E a )exp[ - (hν-e g -E a )/kt] 図 6に高純度の GaAs エピタキシャル層の発光スペクトルを示す発光スペクトルの形状は上式に良くフィットしておりピークより高エネルギーの発光が発光エネルギーの増加に伴い exp[-(hν-e g -E a )/kt] を反映して指数関数的に減少することがわかる図 7に Cd をドープしたp 形 GaAs のフォトルミネッセンススペクトルを示す図では図 6 高純度の GaAs エピタキシャル層のフォトルミネッセンススペクトル高エネルギーの理論式とのフィットは良いが低エネルギーのフィットが悪いこれは不 4

5 純物ドーピングによりバンドの状態に裾が生じていることを示しているまた20K と80 K を比較すれば20K で低エネルギーのフィットが非常に悪くこれは低温では状態に裾のみならず低エネルギーに異なる発光帯が現れていることによるものと思われる図 7 Cd をドープした p 形 GaAs のフォトルミネッセンススペクトル 5

6 4.3 励起子発光図 8 極低温で測定したCdSの吸収端付近の発光スペクトル自由励起子束縛励起子発光とフォノンレプリカが観測される図 9 極低温 (4.2K) での高純度 GaAs 結晶の高分解能フォトルミネッセンススペクトル自由励起子束縛励起子発光が観測される 6

7 4.4 自由励起子発光自由励起子は純粋な半導体において電子正孔が最も低いエネルギーを持つことができる真性励起状態である自由励起子発光は完全性と純度の高い結晶において kt<e B (E B は励起子の解離エネルギー ) の低温で観測される発光エネルギーは E PL = E g -E B /n 2 となる光吸収スペクトルと同様に n=1 から始まる離散的な励起子の系列 (n=1, 2, ) の発光スペクトルが観測される図 10に自由励起子による光吸収と発光スペクトルの概要を示す光吸収では励起子吸収と半導体のバンド間励起による基礎吸収の両者が重なり n=3 以上の励起子吸収ピークは重なり合ってバンドとなりこれがバンド間遷移の吸収帯と重なり図 110のような連続吸収帯となる自由励起子発光は低温ではバンド間遷移の発光が現れないために n=3 以上の発光バンドは図 10のように高エネルギー側に裾を引くような形状を示す図 10 自由励起子による光吸収と発光スペクトル 7

8 4.5 励起子ポラリトン物質の基底状態から励起状態に光により励起された場合励起に使われた光子は一回の励起で消滅しそれ以降はこの消滅量が光減衰量となる立場で議論されたしかし光と電子の相互作用のハミルトニアンには光子の吸収を表す消滅演算子の他に光子の放出を表す生成演算子が含まれている従って光子が吸収されて励起子がつくられれば次はこの励起子が消滅して光子がつくられこの繰り返しにより励起が物質中を伝搬すると考える立場がある今エネルギー損失が無いと仮定する入射光により励起が生じれば入射光は減衰せずに物質を透過し全体として光吸収が無いことになる光と励起子の間に順次に変換が起きている状態すなわち光と励起子の混合の状態を考えることにより物質中の励起子の正確な描像が得られる物質中での光の電磁場とそれがつくる分極波の波動の連成波はポラリトンとして知られている光の電磁場と励起子の分極波の混合状態とそれらの連成波を励起子ポラリトンと呼ぶまた光の電磁場と横型光学フォノン (TOフォノン) のつくる分極波の連成波はフォノンポラリトンと呼ばれ励起子ポラリトンとは明確に区別される図 11に光の分散関係と励起子の分散曲線を示しているこの両者の交点付近では光子と励起子が混合し両者を区別できない励起子ポラリトンが形成される交点よりも低波数図 11 自由励起子と光子の分散 8

9 では励起子の upper poraliton branch (UPB) が形成され k=0 において励起子の縦波のエネルギー E L を持つもともとの励起子の k=0 でのエネルギーは横波のエネルギー E T である同時に光子の性格を持つ lower polariton branch (LPB) が形成される交点付近では光子と励起子が混合して区別が付かないポラリトン状態である交点より高波数になると再び両者はそれぞれの分散関係に漸近し光子と励起子のそれぞれの性質を示すことが図 1よりわかる実際に非常に純粋な歪の無い完全性の高い半導体結晶の低温の自由励起子発光ピークは二つのピークに分裂して観測されることが多い図 12は高純度 GaAs の低温 (2K) でのフォトルミネッセンススペクトルを示している 1.515eV に自由励起子発光がそれより低エネルギーの 1.514eV に強い束縛励起子発光がみられる 1.515eV の自由励起子発光は約 0.3meV 異なる2つのピークに分裂しておりこれが励起子ポラリトンの特徴である E L より高エネルギーのピークはポラリトンの UPB からの発光であり E L より低エネルギーのピークはポラリトンの LPB からの発光である図 12 高純度 GaAs の低温 (2K) でのフォトルミネッセンススペクトルポラリトンによる UPB および LPB の発光が観測される 9

10 4.6 束縛励起子発光束縛励起子発光は完全性の高い半導体結晶において低温で顕著な発光である次にのべるが束縛励起子発光は非常に鋭い発光線である ( 半値幅は 0.1meV 程度 ) であるため高分解能の測定より 0.1meV の精度で発光線のエネルギーを求めることが可能である束縛励起子の発光エネルギーは不純物およびその電荷状態 ( 中性あるいはイオン化 ) により異なる従って束縛励起子発光の測定により半導体に含まれる不純物の種類とその荷電状態および濃度を非常に高い感度で検出することが可能である現在著名な半導体 (Si, Ge, GaAs, Ga, CdS, ZnSe など ) では励起子を束縛する不純物と束縛励起子発光のエネルギーが詳しく調べられており発光エネルギーにより不純物の同定ができるしかしこの同定には低温測定 (10K 以下 ) が必要であり試料を歪無く低温に冷却することおよび測定に用いる分光器の分解能と波長の校正は十分に慎重に行う (0.1meV 以下にする ) ことが重要となる束縛励起子発光の特徴を以下に述べる自由なキャリアが無いため発光線幅は非常に狭い従って低濃度の束縛励起子であっても発光線強度は大きくなる束縛励起子遷移における振動子強度は非常に大きい (giant oscillator strength と呼ばれる ) この理由は振動子強度は R 3 に比例する R は束縛励起子の波動関数の広がりである一般に励起子は弱く不純物に束縛される為 R は大きく従って振動子強度は大きくなる不純物による励起子の捕獲確率は大きい為束縛励起子を介した再結合過程は効率的な過程である束縛励起子局在エネルギー束縛励起子にエネルギーを与えることにより束縛励起子は不純物からの束縛が解かれて自由励起子となるこのエネルギーを励起子局在エネルギーと呼ぶ局在エネルギーは小さい値である ( 自由励起子の束縛エネルギーの数分の一 ) ので極低温で優勢な発光であった束縛励起子発光が温度の増加に伴い発光強度が急激に減少する測定温度を上げると束縛励起子の相対発光強度が減少し逆に自由励起子発光の相対強度が増加するこのように発光の温度依存性より励起子発光の起源の同定が行われることが多い次に述べるように束縛励起子の局在エネルギーは励起子を束縛する不純物のイオン化エネルギーと関係があり不純物のイオン化図 13 GaP での中性ドナおよび中性アクセエネルギーが大きいほど局在エネルギープタに束縛された励起子の局在エネルギーと不純物のイオン化エネルギーの関係 10

11 は大きい両者には直線関係がありこれを Hayns 則と呼ぶ Hayns 則束縛励起子における局在エネルギー E loc と不純物のイオン化エネルギー E a の間には関係があり同一半導体では励起子局在エネルギー E loc は E loc =a + b E a と表されるシリコンでは a=0, b=0.1 であり励起子局在エネルギーは不純物のイオン化エネルギーに比例する間接遷移の GaP では a はゼロでないこのようにして励起子局在エネルギーを求めることにより励起子を束縛する不純物のイオン化エネルギーを見積もることができる図 13 GaP での中性ドナおよび中性アクセプタに束縛された励起子の局在エネルギーと不純物のイオン化エネルギーの関係間接遷移形半導体における束縛励起子発光の例 GaPとシリコン図 14にSやSeをドープしたGaPの図 15にLiをドープしたSiの束縛励起子発光の例を示す GaPやSiは間接遷移形半導体であるので運動量保存則を満たすためには束縛励起子遷移にフォノンの放出が必要とされる両物質ともに低温の発光スペクトルでは音響フォノン (TA LA) と光学フォノン (TO,LO) を放出した発光線が観測されている LiをドープしたSiの発光では b1 から b10 までの発光線系列が観測されるがこれはマルチエキシトンコンプレックスの発光線系列であり多数の励起子が Li 不純物に束縛されて生じる 11

12 図 14 硫黄およびセレンをドープした GaP での束縛励起子発光図 15 Li をドープしたシリコンの束縛励起子発光 12

13 励起子の解離エネルギーと電子と正孔の有効質量比 Hopfield と Sharma and Rodriguez は独立に有効質量近似により束縛励起子に対して励起子の局在エネルギーを電子と正孔の有効質量比 σ=m e /m h に対して求めた図 16に中性およびイオン化したドナおよびアクセプタに束縛された励起子の解離エネルギーを示す波線は Hopfield の結果実線は Sharma and Rodriguez の結果である次の4 種類の束縛励起子の特徴を述べる 1 イオン化ドナに束縛された励起子 Hopfield は Teller の波動関数と水素分子 H 2+ の有効ポテンシャルを用いた量子化学的手法を用いた励起子はσ=m e /m h <0.71 のときイオン化ドナに束縛されると結論づけた一方で Sharma and Rodriguez は詳細な変分計算を行い (D +,X) 複合体 ( イオン化ドナに束縛された励起子 ) は 0<σ=m e /m h <0.2 で安定であることを見いだした両者における比較的大きなσ 値の矛盾は束縛が生じる限界付近でのみ生じるイオン化ドナに束縛された励起子 (D +,X) の局在エネルギーは比較的小さなσ( 値 0<σ=m e /m h <0.15) では両者は良く一致していることに注目したい ( 図 16の下図の左端近傍 ) Hopfield の結果では σ =m e /m h >0.2 でも励起子は弱くイオン化ドナに束縛される ( 局在エネルギーは小さいがゼロでは無い ) と考えられるが Sharma and Rodriguez の結果では束縛は生じないこれに関しては Sharma and Rodriguez の詳細な計算の方が信頼性は高いと考えられる 2 イオン化アクセプタに束縛された励起子イオン化アクセプタに束縛された励起子の局在エネルギーの荒い近似値はイオン化ドナ束縛励起子 (D +,X) の計算において電子と正孔の有効質量を入れ替えることで得られる ( 分子の電荷の符号を入れ替えることにおよそ等価である ) この方法は Hopfield により行われσ=m e /m h >1.4 で励起子はイオン化アクセプタに束縛される励起子は 0.72<σ=m e /m h <1.4 の範囲では励起子はイオン化ドナにもイオン化アクセプタにも束縛されない Sharma and Rodriguez は正孔の動力学的な効果が Hopfield の手法では無視されていることを指摘し σ=m e /m h >4 と同様に 0<σ=m e /m h <0.25 の範囲でも励起子はイオン化アクセプタに束縛されることを示したしかし Levy Leblond は Hopfield の手法を支持し同一物質で励起子が同時にイオン化ドナとイオン化アクセプタに束縛されることは無いと主張した 3 中性ドナに束縛された励起子 Sharma and Rodriguez は中性ドナに束縛された励起子の局在エネルギーを計算したが中性アクセプタについての計算は示されていない Hopfield は中性ドナアクセプタに束 13

14 縛された励起子の局在エネルギーの結果を示した図 16の上図からわかるように中性ドナに束縛された励起子はσ=m e /m h の全ての値で安定である Haynes は励起子局在エネルギーを見積もる場合経験的な値として励起子局在エネルギーは不純物のイオン化エネルギーの約 10% であることを見いだしたこれは Haynes 則とよばれており図 16に示される詳細な計算により実証された 4 中性アクセプタに束縛された励起子中性アクセプタに束縛された励起子はσ=m e /m h の全ての値で安定である Hopfield の結果は図 16の上の図に示されている (A 0,X) 励起子局在エネルギー E loc 0.1ΔE A でありこれは Haynes 則と良く一致している以上から中性ドナと中性アクセプタに束縛された励起子は全てのσ=m e /m h で安定であるため低温における半導体の発光では自由励起子発光のわずか低エネルギー側に中性ドナと中性アクセプタに束縛された励起子の発光が観測される図 16 励起子の解離エネルギーを電子と正孔の有効質量比で表した上図は中性不純物に束縛された励起子下図はイオン化不純物に束縛された励起子波線は Hopfield の結果実線は Sharma and Rodriguez の結果 14

15 4.7 ドナアクセプタ対発光ドナ準位からアクセプタ準位への電子遷移に伴う発光である遷移前はドナには電子がアクセプタには正孔がある為これらは中性である遷移後ドナは正にアクセプタは負に帯電するこれらのイオン化ドナとイオン化アクセプタ間にはクーロン引力が働く為に遷移後の状態すなわち基底状態のエネルギーはクーロンエネルギーだけ低くなるすなわち遷移後の基底状態では正に帯電したドナと負に帯電したアクセプタの吸引力により系が安定になることにより中性状態に比べて終状態のエネルギーが低下する発光エネルギーはドナアクセプタ準位のエネルギー差より増加するこれは自由励起子の遷移エネルギーがクーロンエネルギーだけ低くなることと対照的であるが始状態において電子と正孔がクーロン引力で引き合う為始状態のエネルギーが低くなることによる D- Aペアの遷移エネルギーは E PL =E G -(ΔE D +ΔE A )+e 2 /4πεr と表されるここでrはドナとアクセプタ間の距離であるここでrに注目する結晶格子においてドナとアクセプタは母体の格子点に置換するしたがってrは離散的であることがわかるしたがって発光のエネルギーもドナとアクセプタ間の距離 rにしたがって離散的になる近いペアの発光エネルギーは高く遠いペア図 1GaP における D-A ペアスペクトル (a)Ⅰ 形 (Si,S ドープ )(b)Ⅱ 形 (Zn,S ドープ ) 15

16 図 2GaP の格子におけるドナとアクセプタの置換サイト (a)Ⅰ 形 (Si,S ドープ )(b) Ⅱ 形 (Zn,S ドープ ) の発光エネルギーは低いクーロンエネルギーは1/rの関数で変化するため近いペアのrの変化に対する発光線のエネルギー間隔は大きいが rが大きくなるにつれてエネルギー間隔は小さくなり大きなrではクーロンエネルギーがゼロに収束するしたがって非常に遠いペアの発光エネルギーはE PL =E G -(ΔE D +ΔE A ) でありこれを遠いペア r の遷移エネルギーと呼ぶこのため高エネルギーにはエネルギー間隔の大きな近いペアによる発光線がみられるが rの増加につれて発光線のエネルギーは低くなると同時に線間隔が小さくなり次第に重なり始めるこの為低エネルギーに分離できない遠いペアによる発光帯が観測されるフォノンの影響を無視すれば発光体の最も低エネルギーのカットオフエネルギーを r のペアのエネルギー E G -(ΔE D +ΔE A ) とみなすことができる図 (a)1にはgapのp 格子点に置換したSドナと P 格子点に置換したSiアクセプタによるD-A 対発光スペクトルを示す高エネルギーには離散的な発光線が低エネルギーには発光帯がみられる発光線の番号は最近接を1としたペアの近接番号であり図より第 9 近接から第 89 近接までの発光線がアサインされている図 2(a) に示すようにGaPのGaの同一副格子 ( 面心立方 ) にドナとアクセプタがあるこれを type I のD -A 対と呼ぶ図 1(b) には GaPのP 格子点に置換したSドナと Ga 格子点に置換したZnアクセプタによるD-A 対発光スペクトルを示す第 8 近接から第 32 近接までのペアの発光線がアサインされているが rの変化は type I と大きく異なるこれはドナはP 副格子の格子点にアクセプタはGa 副格子の格子点に置換形で存在するために ( 図 2(b) を参照 ) 近接順に対するrの変化が type I と異なるこれを type II 形のD-A 対発光と呼ぶ一般的に浅い不純物によるD-A 対発光では格子との相互作用が小さいために離散 16

17 的な線スペクトルが生じることが多いこれに対して深い不純物の波動関数は局在しているためには格子との相互作用が強く幅の広い発光帯が生じることが多い近いペアが線スペクトルであらわれる例は比較的は少なく多くの場合ブロードな発光帯として観測される近いペアではドナの電子とアクセプタの正孔の波動関数の重なりが大きい為遷移確率が高く ( 再結合速度が大きく ) その為に寿命が短い逆に遠いペアでは遷移確率が低く ( 再結合速度が小さく ) 寿命が長いこれらのペア間隔に依存する再結合速度の違いは発光スペクトルの励起光強度依存性や励起を中断した後の時間に対する発光スペクトルに大きく反映される励起光強度を上げれば近いペアの発光が増加するため発光スペクトルは全体に高エネルギー側へシフトするまた励起中断後は時間と共に発光スペクトルは全体に低ネルギー側へシフトする励起光強度を上げれば遠いペアが飽和し再結合速度の大きい近図 3 GsPにおけるD-A 対発光のいペアの遷移が増加する励起光中断後は時時間分解スペクトル間と共に再結合速度の大きい ( 寿命の小さい ) 近いペアは早く減衰する為であるしたがってブロードなD-A 対発光帯のアサインには PLスペクトルの励起光強度依存性や時間分解 PLスペクトルによる発光体のエネルギーシフトの解析が必要であるまた D-Aペア発光の強度は有限の D-A 対の為に励起光強度の増加に対して強い励起に対して飽和する傾向を示す図 3にGaPのD-A 対発光をパルス光で励起後のPLスペクトルを時間とともに測定した結果を示している近いペアによる高エネルギー側の発光が時間図 4 GaAsにおける 1.49eV の D-A 対発光の励起光と共に減少し時間がたつと遠い強度依存性 ( 低ドープ GaAs) 発光はカーボンによるペアによる低エネルギーの発光 17

18 が主となることがわかるしたがって時間と共に発光ピークのシフトだけでなく発光帯の形状が変化する様子がわかる GaAsに関してこれまでシャープな離散的なD-A 対発光線は観測されていないこの理由として非常に浅いレベルによるD-A 対発光はクーロンエネルギーにより発光エネルギーがバンドギャップ以上になるため発光が母体で吸収されて観測されないと考えられている GaAsは直接遷移形で半導体あるので基礎吸収端の吸収係数が大きい I npなどの直接遷移形半導体で離散的なd-a 対発光の報告は無いところで GaAs ではブロードなD-A 対発光帯が観測されるこれは比較的深いドナアクセプタレベルによるものと考えられる不純物レベルが深くなると不純物に束縛された電子や正孔の波動関数は局在する傾向にある波動関数が局在すれば格子との相互作用が強くなりその結果ゼロフォノン線はみられなくなりベル形のブロードなフォノンサイドバンドが観測される傾向が強くなる格子との相互作用がそれほど強くない場合ゼロフォノン線の線幅が増加し離散的なゼロフォノン線が重なりD-A 対バンドを形成することが考えられる GaAsにおけるD-A 対発光で有名なものが1.48eV 付近に現れる発光帯である発光にはカーボン不純物が関与していると図 5 GaAsにおける 1.49eV の D-A 対発光の時間分解スペクトル ( 低ドープ GaAs) 図 6 n 形 GaAs の D-A 対発光のキャリア濃度依存性 18

19 図 7 CuAlSe 2 :Zn の PL スペクトルの励起光強度依存性考えられているカーボンは両性不純物であり Gaサイト置換でドナにAsサイト置換でアクセプタになる図 4に軽くドープしたp 形 GaAsのD-A 対バンドの励起光強度依存性を示す励起光強度の増加に伴う発光帯の高エネルギー ( 短波長 ) へのシフトがみられる図 5には無添加のn 形 GaAsでみられる1.49eVの発光帯の時間分解 PL スペクトルを示す時間経過に伴い発光帯の低エネルギーシフトがみられこれがD-A 対バンドの典型的な特徴であるバンド間遷移 F-B 遷移は指数関数的な減衰曲線を示し数 ns から数十 ns オーダーの発光寿命を持つ励起子発光は 100ps 以下の短い寿命を持つこれに対してD-A 対発光ではペアの距離に依存して発光寿命が異なり先にあげた発光に比べてμs から ms の非常に長い寿命おもつことが特徴的であり減衰曲線は指数関数であらわされない D-Aペアバンドのエネルギーはドーピングレベルにも依存する高不純物濃度のD- A 対バンドは近いペアが多い為に低濃度のものより高エネルギーにピークを持つ図 6に異なる不純物濃度のGaAsのPLスペクトルを示す N D =10 17 cm -3 に比べて N D =10 18 cm -3 の 835nm の発光帯は約 5nm 短波長にあり高エネルギーシフトを示しているまた N D =7 x cm -3 低濃度 GaAs では遠いペア r による発光ピーク E g -(E D +E A ) を同定することができるブロードなD-A 対発光帯に対して励起光強度依存性よりドナおよびアクセプタのイオン化エネルギーを解析的に求める方法が提案されておりいくつかの半導体において解析例がある励起光強度と発光ピークエネルギーの関係は次のように与えられている 10) J=D{(hν m -hν ) 3 /(hν B +hν -2hν m )}exp{-2(hν B -hν )/(hν m -hν )} (2) 19

20 図 8 CuAlSe 2 :Zn の時間分解 PL スペクトルここでhν m はPLピークエネルギー hν は遠いペアの遷移エネルギー ( レベル間エネルギー ) hν B はペア距離 r=r B (R B は浅い方の準位のボーア半径 ) の遷移エネルギーである (2) 式を実験データにフィットさせることによりドナとアクセプタのイオン化エネルギーの和が次式で求められる ΔE D +ΔE A =E g -hν (3) 浅い方のレベルのイオン化エネルギー E 1 は E 1 =E B /2=E B =e 2 /8πεR B =(hν B -hν )/2 (4) で表される (4) 式よりドナかアクセプタの浅いレベルのイオン化エネルギーが求まれば (3) 式を用いてもう一方のイオン化エネルギーが求められるカルコパイライト系ではZnドープMOVPE 成長 CuAlSe 2 のD-Aペア発光に対して励起光強度依存性を図 7に示すよりCuAlSe 2 :ZnのD-A 対発光帯ピークエネルギーの励起光強度依存性を解析した (3) 式 ΔE D +ΔE A =E g -hν よりΔE D +ΔE A =0.34 ev, (4) 式より浅い方のレベルは E 1 =0.11 ev と得られる時間分解スペクトルを図 8に示す 20

21 ピークエネルギーと時間との関係を用いて hν = ev, W = 2 x 10 8 s -1 とすれば図 2の挿入図に示した時間とピークエネルギーの関係より E 1 =0.10 ev となる従って D-A ペア発光に含まれる浅いレベルは 0.10 ev と求められるこれは励起光強度依存性により得られた E 1 =0.11 ev と良く一致している E 1 =0.11 ev とすれば ΔE D +ΔE A =0.34 ev よりもう一つのレベルは 0.23eV と求められるこれらのうちの一方がドナレベルであり他方がアクセプタレベルである Cu サイトを置換した Zn ドナによるドナレベルが 0.11 ev アクセプタは Al サイトを置換した Zn あるいは Zn Cu -V Al ペアと考えられそのレベルは 0.23 ev である 21

22 4.8 アイソエレクトロニックトラップ結晶の構成原子と同族の不純物のドーピングにより電気陰性度の違いにより励起子が不純物に強く束縛されることがあるこれをアイソエレクトロニックトラップと呼ぶアイソエレクトロニックトラップにより間接遷移型半導体であっても輻射再結合確率を増大させ発光デバイスに利用できる場合がある不純物原子の価電子配置が母体原子のものと同じであれば不純物は過剰キャリアを生成しないので電気的に中性であるしかし電子は電気陰性度の大きい不純物原子には捕らえられて束縛される GaP 結晶中の N 原子は良く知られたアイソエレクトロニックトラップである P 原子と価電子配置が同じ N 原子を P 原子位置に置換することによってアイソエレクトロニックトラップが形成される N 原子の電気陰性度 3.00 と P 原子の 1.64 に比べて非常に大きいことがわかる結合に寄与する最外殻電子エネルギーが低いために大きな電気陰性度により引きつけられた電子は N 原子周辺に強く束縛される ( 局在する ) 電子を束縛するポテンシャルは長距離クーロンポテンシャルではなく, 不純物原子の近傍に働く短距離ポテンシャルである周期律表の第 2 周期の原子が大きな電気陰性度と低い最外殻電子エネルギーを有しアイソエレクトロニックトラップとしての可能性を持つ GaP はブリルアン帯の端の X 点に伝導帯が底となる間接遷移型半導体であるその為に無添加の GaP の発光効率は極めて低いしかしアイソエレクトロニックトラップとして N 不純物を Pサイトに添加することにより発光効率は飛躍的に向上し GaP:N は緑色 ( やや黄色よりの ) の発光ダイオード材料として用いられてきた GaP:N ではNの大きな電気陰性度により N 原子に束縛された電子がクーロン引力により正孔を捕らえその結果励起子が N 原子に束縛された束縛励起子を形成する不確定原理により N 22

23 原子に強く局在する電子の波動関数は波数空間においてブリルアン帯全域に広がる図 1 に示すように電子の波動関数はΓ 点でも大きな存在確率を示しているしたがってΓの電子は価電子帯の正孔と運動量保存則を満足した遷移により輻射再結合することが可能となる GaP における N アイソエレクトロニックトラップに束縛された励起子再結合の発光波長は 565 nm( 黄色がかった緑 ) である GaAs 1-x P x :N では混晶組成 x の制御により, 緑色から赤色に至る発光が得られるまたアイソエレクトロニックトラップの例として GaP 中の Zn-O 対,Cd-O 対,Mg-O 対,S-Ge や,GaAs,AlGaAs,AlAs,Ga x In 1-x P 結晶中の N などがある元素の電気陰性度 Li Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl Cu Zn Ga Ge As Se Br 参考文献 1) J. C. Phillips ( 小松原毅一訳 ), 半導体結合論, 吉岡書店. 2) D. G. Thomas and J. J. Hopfield, Phys. Rev. no.150, p.680, ) N. Holonyak, Jr., J. C. Campbell, and M. H. Lee, J. T. Verdeyen and W. L. Johnson, M. G. Craford and D. Finn, J. Appl. Phys. vol.44, p.5517, ) J. Endicott, A. Patanè, J. Ibáñez, L. Eaves, M. Bissiri, M. Hopkinson, R. Airey, and G. Hill, Phys. Rev. Lett., vol.91, p , ) M. Ikezawa, Y. Sakuma, and Y. Masumoto, Jpn. J. Appl. Phys. vol.46, p.l871, 図 1 27 GaP 結晶中の N 等電子トラップのエネルギー準位 3) 4.9 ゼロフォノン線とフォノンレプリカ一般的にレベル間遷移はローレンツ関数形の鋭い発光線となりその線幅は寿命できまる ( ライフタイムブルードニング ) ことが知られている一方で実際観測される発光スペクトルは鋭い発光線から非常に幅の広いブロードな発光帯までさまざまであり温度により発光スペクトルは変化するこの理由として発光過程にフォノンが関連していることがあげられる電子系とフォノンすなわち格子との結合の強度によりスペクトルが変化する最も結合が弱い場合遷移はローレンツ関数形の鋭い発光線を示しこれをゼロフォノン線とよぶ電子系と格子系の結合が弱い場合ゼロフォノン線の低エネルギーにフォノンを放出した電子遷移による発光線がみられこれをフォノンレプリカとよぶ電子系と格子系の相互作用にはフォノンがつくる歪場が電子系の変形電位を変調するデフォメ 23

24 ーションポテンシャル相互作用があるこれに関与するフォノンは音響フォノンおよび光学フォノンの両方である一方で縦型光学フォノン (LOフォノン) は進行方向にマクロススコピックな電界を伴っておりその電界により電気光学効果をとおして相互作用をおこなうフレーリッヒ相互作用があるこれに関与するフォノンは極性のLOフォノンのみである Γ 点の光学フォノンのエネルギーは一次ラマン効果および極性フォノンにおいては遠赤外反射により求められる音響フォノンはΓ 点でエネルギーがゼロであり波数増加とともにエネルギーが増加するしたがって一次の光学過程で音響フォノンの分散を求めることは難しく中性子散乱測定で求められている中性子散乱測定には実験用原子炉が必要であるため一般的でない二次の光学過程ではブリルアンゾーン内の広い範囲でのフォノンが介在するためフォノンの性質の概要を知ることができる二次のラマン効果では運動量保存則により波数が等しく波数の符号の異なる2つのフォノンにより光散乱光が生じる倍音の二次ラマンスペクトルはフォノンの分散を反映してブロードであるがフォノンの状態密度を反映しているしたがって音響フォノンのブリルアンゾーン端の状態密度の高い部分がラマンスペクトルの低エネルギー領域に観測される光学フォノンにおいても倍音の二次ラマン散乱光が高エネルギー領域に観測されこれもフォノンの状態密度を反映しているまた2 次ラマンスペクトルには2つのフォノンの和および差のエネルギーを持つものも現れるため解析は難しいそのためには群論による選択則にもとづいて偏光測定を行う必要がある二つのフォノンの既約表現の直積を求めこれを簡約して直和にする結果を指標表と照らし合わせてどの偏光で該当するフォノンが活性か調べるフォノンとの相互作用が強い場合一般的に発光はブロードなバンドとなる相互作用の大きさの指標としてホアンリー因子 S が用いられる電子の基底状態から励起状態へ遷移した後電子励起状態における断熱ポテンシャル曲線の底の状態に移るために何個のフォノンを放出する必要があるかを示す f = e -S (S m /m!) S = W LR /ħω p 24

25 4.10 深い準位の発光これまではハンド端付近にみられる浅いレベルの発光を紹介したこれとは対照的に禁制帯の中央付近の深い準位による発光を紹介する重金属不純物や欠陥準位やこれらの複合体が深い準位をつくることが知られている一般的に深い準位はエネルギー帯と殆ど独立に取り扱うこれを一般的には有効質量近似で取り扱えない準位であると表現する深い準位の波動関数はきわめて局在している従って深い準位は格子との結合が非常に強く深い準位の発光スペクトルにはフォノンレプリカが観測される一般的に極低温ではフォノンとの相互作用の無い発光線 ( ゼロフォノン線と言う ) が現れその低エネルギーにフォノンを放出した鋭い発光線 ( フォノンレプリカと言う ) のシリーズおよびこれらが重なり合った発光帯が現れるしかしこれは格子との結合が比較的弱い場合であり格子との結合が強くなるに従ってこれらの鋭い発光線は弱くブロードになり格子との結合がきわめて強くなると一つのブロードな発光帯になる実際多くの深い準位の発光は構造の無いブロードなバンドである 25

26 4.11 発光の温度依存性熱消光 26

27 4.12 輻射遷移と非輻射遷移非輻射遷移半導体からの発光は励起されたキャリアの輻射再結合によるが, 一方で光の放出を伴わない非輻射再結合がある. 非輻射遷移の過程は不明瞭であり, 光子の放出を行わない全ての過程を総称している輻射遷移と非輻射遷移は競合過程であるため, 発光効率 ηは輻射遷移の寿命 τrと非輻射遷移の寿命 τnr を用いてη=(1/τR)/( 1/τR+1/τNR) と表される. 発光効率 ηは輻射遷移の速度 1/τRに比べて非輻射遷移の速度 1/τNRが大きくなれば低下する. 半導体の発光は主に,(i) 電子正孔の再結合 (ii) 局在発光中心における電子遷移で生じるものに分類される非輻射遷移は両者で異なるとらえ方がされる. 非輻射遷移にはエネルギーを結晶の格子振動に与える再結合過程 ( 格子への熱的緩和 ), 再結合の際にエネルギーを他の電子を励起することにより失うオージェ効果や表面再結合があげられる, 不純物格子欠陥や, これらの複合体が非発光再結合中心を形成することがある. これらは深い準位を形成し, 波動関数が局在している為に格子相互作用が強く, キャリアの捕獲放出過程はエネルギーがフォノンの放出で消費されるため非発光過程である. また半導体中の遷移金属や希土類不純物の発光では, バンド間励起で生成されたキャリアは, エネルギー伝達過程を経て発光中心の励起準位に輸送され, 光学遷移により発光が生じる. 母体の電子準位は1 電子描像であるが, 発光中心は原子の多電子系の多重項に由来する準位である. エネルギー伝達および緩和過程には非輻射遷移が関与している. オージェ再結合キャリアの再結合によって放出されたエネルギーがフォトンを放出することなく直接他のキャリアの励起により消費される非輻射過程はオージェ再結合とよばれている. オージェ再結合には遷移の種類とキャリア濃度により多くの再結合過程が存在する代表的な過程であるバンド間オージェ過程を図 17 1に示す同図(ⅰ) に示すように伝導帯の電子 Aが価電子帯の正孔 A と再結合するときに放出されるエネルギーが光子の放出を伴わずに直接に伝導帯の他の電子 B に与えられ, 電子 Bが伝導帯の高い準位 B に励起される. この為電子と正孔の再結合に際してフォトンの放出は無い. また同図 (ⅱ) に示すように価電子帯の正孔が高い準位に励起されることもある不純物を含む半導体では不純物準位のキャリアの再結合により他の不純物準位のキャリアやバンド中 B A B 伝導帯 (ⅰ) A 価電子帯図 17 1 再結合過程 (ⅱ) バンド間オージェ 27

28 のキャリアの励起が生じるオージェ過程が多数存在する. キャリア間の相互作用に強く依存した過程はキャリア密度に強く依存する. ここでオージェ再結合の寿命は, キャリア濃度の関数として求められており 1), キャリア濃度の大きい半導体や高注入のデバイスでオージェ過程の影響が大きい. 真性キャリア濃度の大きい InAs 等のナローギャップ半導体ではオージェ再結合が顕著である. また温度上昇に伴いキャリア濃度が増加するため InSb のようなナローギャップ半導体ではオージェ過程に強い温度依存性が認められる. これに対しワイドギャップ半導体では, オージェ過程は不純物添加によるキャリア濃度に依存し, 特に縮退半導体では重要な過程である半導体レーザでは, オージェ効果はしきい値電流密度上昇の原因となる. 集光型太陽電池のように過剰キャリア濃度が大きいデバイスでは, オージェ過程による再結合寿命が過剰キャリア濃度の逆数の2 乗に比例して小さくなるため, オージェ効果が動作に影響を与える. 多重フォノン過程非輻射遷移で余るエネルギーをフォノン放出により補償する過程を多重フォノン過程と呼ばれている. この過程には多くの種類がある. ルミネッセンスの強度が温度上昇に伴い減少する現象が発光の温度消光として知られているが, 原因が温度上昇に伴う励起電子の格子への緩和 ( フォノン放出 ) による非輻射過程の増大によると考えられている. 深い局在準位をつくる非輻射再結合中心への電子捕獲過程や複数の近接した準位間のエネルギー緩和過程においても多重フォノンの放出により非輻射遷移が生じる. フォノン放出による発光の温度消光を説明するために局在した発光中心を考える. この場合, 非輻射過程では多数のフォノンを放出してエネルギーが消費される. この説明には配位座標モデル (configurational coordinate model) が用いられる.2) 結晶中の電子と発光中心の原子核の運動を比べると電子の運動は非常に早い. 原子核のそれぞれの位置に電子の定常軌道が存在し, 原子核はその電子状態のエネルギーによるポテンシャルの中で振動している. 配位座標は電子状態についてこのポテンシャル ( 断熱ポテンシャル ) を発光中心の原子位置に対して示したものである. 図 17 2にその一例を示す発光中心の基底状態は配位座標 r A で極小値を励起状態はr B で極小値を持ち断熱ポテンシャルは点 C で交差するものと仮定する.A 点から A の上向きの矢印は発光中心の光励起を示す. 励起状態の A の電子はフォノンを放出して励起状態の最もエネルギーの低い B 点に状態を変える輻射遷移は B 点から B 点への遷移で生じる ( 下向き矢印 ). ここで遷移確率は Einstein の自然放出確率 A (Einstein のA 係数 ) であるここで B 点と断熱ポテンシャルの交点 C のエネルギー差を ΔE とする. 温図 17 2 発光中心の配位座標モデル 28

29 度 T が上昇すれば, 発光中心の熱振動により,B 点の電子が C 点へ状態を変える頻度が確率 s exp(-δe/kt) で増加する. ここで s は頻度係数 (frequency factor) と呼ばれ温度に依存しない.C 点の状態まで達した電子は基底状態の断熱ポテンシャルに沿って, フォノンを放出しながら ( 非輻射 )A 点に到達する従って発光効率 ηは, 発光強度は輻射遷移確率 Aと非輻射遷移確率 s exp(-δe/kt) を用いて η= 1/(1+ s/a exp(-δe/kt)) と表される高温では分母の1が無視できるため温度上昇に伴い発光強度は急激に減少する. この配位座標モデルでは,A B, C B, および B A はフォノンの放出過程に B C はフォノンの吸収過程に対応する. 参考文献 1) J. S. Barkemore: Semiconductor Statistics (Dover Publications, inc, New York, 1962 and 1987) Chap. 6. 2) 前田敬二著ルミネッセンス ( 槇書店, 1963)p

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Microsoft PowerPoint _量子力学短大.pptx . エネルギーギャップとrllouゾーンブリルアン領域,t_8.. 周期ポテンシャル中の電子とエネルギーギャップ簡単のため次元に間隔で原子が並んでいる結晶を考える右方向に進行している電子の波は間隔で規則正しく並んでいる原子が作る格子によって散乱され左向きに進行する波となる波長 λ がの時 r の反射条件式を満たし両者の波が互いに強め合い定在波を作るつまり式式を満たす波は