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さあしゃぜんじゅう
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1 1 有機電子デバイスの高性能化に向けた界面構造制御 2017 年 3 月 21 日第 4 回次世代先端デバイス研究会自然科学研究機構分子科学研究所分子機能研究部門助教伊澤誠一郎

2 2 目次 1. イントロダクション 2. 有機薄膜太陽電池の高効率化に向けた界面構造制御 2-1. エネルギー構造制御 2-2. 高結晶性界面の導入 3. 界面構造制御による結晶化誘起 (Pring 8 を利用 ) 4. まとめ

3 有機電子デバイス 3 有機トランジスタ有機薄膜太陽電池 Univ. Tokyo olarmer Inc. 有機 EL Univ. Tokyo 利点低コスト ( 材料と製造プロセス ) 軽量フレキシブル環境負荷が低い

4 最近の研究例 4 フレキシブル極薄軽量太陽電池伸縮修復可能なトランジスタ M. Kaltenbrunner et al., Nature Commun., 2012, 3, 770. Z. Bao et al., Nature, 2016, 539, 無機半導体デバイスではできないことが実現できる!

5 なぜ界面が重要なのか? 5 有機電子デバイスの動作原理有機トランジスタ有機太陽電池有機 EL 正極光陰極ソースドレインドナー層正孔輸送層電荷輸送層 D/A 界面分離再結合発光層再結合ゲート絶縁膜ゲート電極アクセプター層負極電子輸送層陽極光ゲート絶縁膜界面で電荷輸送 D/A 界面で電荷分離再結合発光層でのキャリア再結合比誘電率が低い分子集合体の有機半導体中では電荷励起子などが局在化有機半導体デバイスでは重要なプロセスが界面最近傍 ( 数 nm) で起こる! エネルギー準位分子配向結晶性など界面構造の制御が素過程の理解デバイスの高性能化に重要!

6 6 目次 1. イントロダクション 2. 有機薄膜太陽電池の高効率化に向けた界面構造制御 2-1. エネルギー構造制御 2-2. 高結晶性界面の導入 3. 界面構造制御による結晶化誘起 (Pring 8 を利用 ) 4. まとめ

7 有機薄膜太陽電池の動作原理 7 光吸収励起子拡散 D/A 界面近傍の模式図電荷移動分離電荷再結合電荷輸送有機薄膜太陽電池電子ドナー P3HT Anode LUM HM Acceptor Cathode 電子アクセプター PCBM 1. 光吸収 2. 励起子拡散 3. 電荷移動 4. 電荷分離 5. 電荷輸送

8 光電変換効率 (%) 有機薄膜太陽電池の変換効率の変遷 8 10 N N PCPDTBT: 5.5% G. Bazan et al. Nature Mater., 2007, 6, n Mitsubishi Chem. Konarka olarmer Hong Kong UT (11.5 %) 5 P3HT: 4.4% Y. Yang et al. Nature Mater., 2005, 4, U. Linz iemens Groningen U. Linz Konarka Plextronics NREL/Konarka U. Linz 西暦第 1 世代 (PPV, P3HT) 第 2 世代 ( 低バンドギャップ材料 ) 引用 : NREL best research cell efficiencies ドナーポリマーの吸収波長制御により高効率化しかし近年その伸びは鈍化 n PTB7: 9.2% Y. Cao et al., Nature Photo., 2012, 6,

9 ペロブスカイト太陽電池と有機太陽電池との比較ペロブスカイト太陽電池の性能 V C : 1.12 V J C : 22.5 ma/cm 2 : 0.76 PCE: 19.0 % 9 E g - qv C = 0.43 ev. eok et al., Nature, 2015, 517, 高効率な有機太陽電池の性能 V C : 0.77 V J C : 18.8 ma/cm 2 : 0.75 PCE: 10.8 % E g - qv C = 0.82 ev 有機太陽電池は V C ロスが大きい H. Yan et al., Nature Commun., 2014, 5, 5293.

電流密度各パラメータを向上させるためには 10 0.08 0.05 0.02 電圧 -0.01-0.3 0.2 0.7 V C 1.2-0.04-0.07 J max PCE = J C V C P sun = J max V max J C V C V max D/A 界面電荷分離電荷再結合 -0.

10 電流密度各パラメータを向上させるためには電圧 V C J max PCE = J C V C P sun = J max V max J C V C V max D/A 界面電荷分離電荷再結合 -0.1 J C J C 光吸収電荷分離輸送 V C 材料のエネルギーレベル電荷分離 / 再結合割合クーロン束縛エネルギー電荷分離輸送電荷再結合等の電場依存性有機半導体は比誘電率が小さくクーロン力が長距離に及び失活過程が起こりやすい D/A 界面近傍での電荷分離を促進し電荷再結合を抑制する必要があるしかしどのような界面構造がいいのか不明

11 太陽電池デバイス中における界面構造 11 バルクヘテロジャンクション構造 IT Active layer バイレイヤー構造 IT Acceptor Metal electrode Hiramoto et al, Appl. Phys. Let., 1991, 58,1062. Yu et al, cience, 1995, 270, Metal electrode ドナー / アクセプターを混合界面面積が広い光電変換効率が高いドナー / アクセプターを積層界面構造を規定しやすい積層前に界面構造を修飾できる二層型のモデルデバイスで理想的な界面構造を見出す!

12 12 目次 1. イントロダクション 2. 有機薄膜太陽電池の高効率化に向けた界面構造制御 2-1. エネルギー構造制御 2-2. 高結晶性界面の導入 3. 界面構造制御による結晶化誘起 (Pring 8 を利用 ) 4. まとめ

13 薄膜表面の修飾 13 フラーレン二付加体 ~0.1 ev BisPCBM PCBM BisPCBM PCBM BisPCBMはPCBMより高いLUMレベル表面に並べればエネルギー構造の修飾ができる J. Hummelen, P. Blom et al., Adv. Mater. 2008, 20, フッ素化アルキル基をもつフラーレン二付加体の新規表面偏析分子を合成フッ素化アルキル基 : 低表面エネルギー塗布プロセス中に表面偏析 TsH H 2, o-dcb (180 ºC) (34 %) -bispcbm

14 アクセプター薄膜表面のエネルギー構造制御 -bispcbm -PCBM or PCBM or bispcbm 表面修飾分子バルク分子混合溶液をスピンコート塗布中で表面に偏析最表面のエネルギーレベルの異なる 4 種類の薄膜 ( 表面修飾分子の単分子層形成は XP により確認 ) -bispcbm/bispcbm -PCBM/bisPCBM -PCBM/PCBM -bispcbm/pcbm Q. Wei et al., J. Am. Chem. oc., 2009,131, Izawa, K. Hashimoto, K. Tajima, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16,

15 :C ratio (%) XP による単分子層形成の確認 Intensity (a.u.) 15 表面偏析分子の濃度依存性 XPの測定値 bispcbm PCBM 0.02 均一分散時の濃度溶液中の -bispcbm 濃度 (g L -1 ) 飽和挙動の確認 Ar エッチング後の 1s ピーク w/o etching 6 s 12 s 18 s 24 s Rate: 0.25 nm/s Binding energy (ev) 原子は表面近傍にのみ存在角度可変 XP: バイレイヤーモデルフィッティング (R が表面単分子層を形成 ) X-ray Photoelectron θ 異なる角度で薄膜を測定 I X C ln + 1 = C I X α itting parameter d λ C cosθ I: intensity of signal λ: attenuation length X: atomic ratio z = cos Ɵ α: coverage ln(i X C /I C X α + 1) bisc 8 /PCBM itted length: 0.95 nm /cosθ 表面で単分子層形成

16 二層型デバイスの作製 16 接触転写法による二層型デバイスの作製表面修飾したアクセプター薄膜水に可溶の犠牲層 P Glass PCBM Ti 2 IT 水 PCBM Ti 2 IT P Glass Ag PCBM Ti 2 IT 真空蒸着 Mo 3 PCBM Ti 2 IT 温和な条件下で転写が可能 ( 転写時に熱外部圧力有機溶媒が不要 ) 平滑な界面の作製が可能表面修飾により D/A 界面を可能 Q.. Wei et al. AC Appl. Mater. Interface, 2009, 1,

17 D/A 界面のエネルギー構造制御 D/A 界面の単分子層のエネルギー構造のみ異なるデバイスの作成に成功 ( バルク構造は同じ ) デバイス評価 : P3HT, PTB7 17 -PCBM Normal (PCBM) PCBM (bulk) LUM HM E Cascade 0.12 ev -bispcbm PCBM (bulk) Cascade Normal (PCBM) 4 種類のデバイスの D/A 界面近傍のエネルギー図 IT Ti 2 PCBM Mo 3 Ag Normal (bispcbm) -bispcbm bispcbm (bulk) Trap 0.12 ev -PCBM bispcbm (bulk) Trap Normal (bispcbm)

18 normal(bispcb M) trap トラップ構造 V C, J C, の大幅な低下 Current density (ma cm -2 ) Voltage (V) Normal Trap 18 : P3HT J-V 特性 (AM 1.5, 100 mw cm -2 ) Normal Trap V C / V J C / ma cm PCE / % Normal (bispcbm) -bispcbm bispcbm (bulk) Trap 0.12 ev -PCBM bispcbm (bulk) Trap Normal (bispcbm) ( 平均値 )

19 cascade normal(pcb M) カスケード構造界面のエネルギー構造でと V C の大幅な変化電荷生成再結合過程に変化 Cascade Normal V C の大幅な増加光電変換効率の向上 19 Normal Cascade V C / V J C / ma cm PCE / % PCBM Normal (PCBM) PCBM (bulk) LUM HM E Cascade 0.12 ev -bispcbm PCBM (bulk) Cascade Normal (PCBM) ( 平均値 ) : P3HT Current density (ma cm -2 ) Voltage (V)

20 PCBM bispcbm 薄膜上の水接触角の測定値 PCBM bispcbm これらの分子はバルク中で均一に混合 77.5 ± ± 0.9 表面エネルギーはほぼ等しい D/A 界面ではなくバルク中に異なるエネルギーレベルの分子を混合した場合 LUM(3.72 ev) HM(5.81 ev) LUM(3.60 ev) HM(5.79 ev) バルク中に少量の不純物を混合 20

21 PCBM bispcbm bispcbm 6.2 w% mix in PCBM PCBM only Voc: 0.81 Jsc: 1.79 : 0.52 Voc: 0.84 Jsc: 1.67 : 0.50 Mixture デバイス性能にはほとんど変化がない PCBM only PCBM only Mixture Current density (ma cm -2 ) Voltage (V) PTB7 bispcbm をバルク中に少量混合したデバイス 21

22 PCBM bispcbm PCBM 5.1 w% mix in bispcbm bispcbm only Voc: 0.92 Jsc: 1.44 : 0.49 Voc: 0.89 Jsc: 1.39 : 0.48 Mixture D/A 界面でのエネルギーレベルの違いが非常に重要でバルク中での違いは影響が小さい Mixture Current density (ma cm -2 ) Voltage (V) bispcbm only bispcbm only PTB7 PCBM をバルク中に少量混合したデバイス 22 デバイス性能にはほとんど変化がない

23 界面のエネルギーレベルが再結合中間体に与える影響 Intensity (normalized) Intensity (normalized) 23 EL 測定 :D/A 界面での CT 状態からの発光 : P3HT, Applied voltage (5 V) クーロン力による安定化 Normal Trap Normal Cascade トラップ Photon Energy (ev) 低エネルギーシフト (~ 0.1 ev) ノーマル Photon Energy (ev) 高エネルギーシフト (~ 0.1 ev) カスケード Acceptor CT 状態の安定化 Acceptor hν hν hν 電荷再結合の前駆体である CT 状態のエネルギー変化 V C : トラップカスケード ev C E CT J nkt ln CT state energy ph Acceptor CT 状態の不安定化 J V 00 C

24 界面のエネルギーレベルが電荷生成に与える影響 24 J C の温度依存性 (20 ~ -40 ) ln(j C ) (ln(ma cm -2 )) トラップ Normal (PCBM) Acceptor アレーニウスプロット Trap Cascade 1/T (K -1 ) Normal (bispcbm) 界面での電荷対の束縛強い熱活性な電荷生成 ( 一分子再結合の促進 ) J. C. Hummelen et al. Adv. unct. Mater., 2004, 14, White light LED: 3.4 W, : P3HT Δ:D/A 界面でのクーロン力による束縛一分子再結合過程の変化 : トラップカスケード Δ (mev) Cascade 2 Normal (PCBM) 28 Normal (bispcbm) 23 Trap 71 カスケード Acceptor 空間的に離れた電荷対熱活性フリーな電荷生成 ( 一分子再結合の抑制 )

25 界面のエネルギーレベルが電荷再結合に与える影響 25 過渡電圧測定 : レーザーパルスによる開放電圧値の変化を観測開放電圧値の減衰自由電荷の再結合に対応過渡電圧シグナルカスケード Acceptor 距離が離れることで自由電荷の寿命が長くなる単分子層のカスケードは二分子再結合抑制に有効

26 Acceptor Acceptor 2-1. まとめ空間的に離れた電荷対の生成 CT 状態の不安定化再結合の抑制 V C and D/A 界面 ( 単分子層 ) のエネルギー構造を精密に制御 D/A 界面第一層のエネルギー準位は電荷分離再結合過程を支配特に単分子層のカスケードは高効率な光電変換の実現の鍵となる界面構造トラップ界面での電荷対が束縛 CT 状態の安定化再結合の促進 V C J C and. Izawa, K. Nakano, K, uzuki, K. Hashimoto, K. Tajima, Adv. Mater. 2015, 27, Acceptor Cascade 0.12 ev -bispcbm PCBM (bulk) Trap 0.12 ev -PCBM bispcbm (bulk) カスケード

27 27 目次 1. イントロダクション 2. 有機薄膜太陽電池の高効率化に向けた界面構造制御 2-1. エネルギー構造制御 2-2. 高結晶性界面の導入 3. 界面構造制御による結晶化誘起 (Pring 8 を利用 ) 4. まとめ

28 高結晶性界面の導入 28 二層型のモデルデバイス : 真空蒸着 Cathode アクセプタードナー Anode 高結晶性 D/A 界面がデバイス性能電荷再結合過程へ与える影響の解明 V C ロスの低減の向上を目指す!

29 Current density (ma/cm 2 ) J-V カーブ 30 Under AM 1.5, 100 mw cm Voltage (V) J C / ma cm V C / V 1.00 J C は小さい ( 可視光吸収が小さく Edge-on 配向なため ) V C ロスが非常に小さい 0.79 が高い ( 蒸着系で最高値 ) 電荷再結合が抑制されていると示唆

30 V C ロスの検証 (CT 状態エネルギーの測定 ) 31 E g E CT qv C 励起子乖離のためのエネルギー CT 状態の束縛エネルギー界面の Disorder 二分子再結合 V C loss qv C = E CT + nktln J ph J 00 CT 状態エネルギー再結合の寄与 K. Vandeval et al., Adv. Mater. 2014, 26, V C の温度依存性 (276~313 K) y = -8.82E-04x Temperature (K) E CT = 1.28 ev E CT qv C = 0.28 ev これまでの報告例 > 0.5 ev CT 状態からのエネルギーロスが非常に小さい!

31 V C ロスの検証 ( 再結合過程の測定 ) 32 E g E CT qv C 励起子乖離のためのエネルギー CT 状態の束縛エネルギー界面のDisorder V C loss 二分子再結合 qv C = E CT + nktln J ph トラップ再結合の寄与 J 00 電荷生成 / 再結合 K. Vandeval et al., Adv. Mater. 2014, 26, V C (V) V C の光照度依存性 y = ln(x) 傾き :nkt Light intensity (mw cm -2 ) n: ダイオード理想因子 n = 1: 二分子再結合のみ n > 1: トラップが関与した再結合を含む ( 例 :P3HT/PCBMではn = 1.25) P. Blom et al., Adv. Energy Mater. 2012, 2, 傾き : ~ kt 理想因子 : n ~ 1

32 V C ロスの検証 33 E g E CT qv C Voc loss qv C = E CT + nktln J ph トラップ再結合の寄与 J 00 電荷生成 / 再結合 K. Vandeval et al., Adv. Mater. 2014, 26, 理想因子 n について裾順位を Exponential distribution で仮定した場合理想因子 : n = kt/e t 裾準位の広がりと関連 E t ~ kt D/A 界面近傍の結晶性が高く裾準位密度が小さい J. Blakesley et al., Phys. Rev. B., 2011, 84, T. Kirchartz et al., Phys. Rev. B., 2012, 86, トラップを経由した再結合が抑制

33 V C ロスの内訳 34 qv C = E CT + nktln J ph J 00 CT 状態トラップ再結合エネルギーの寄与電荷生成 / 再結合 K. Vandeval et al., Adv. Mater. 2014, 26, E g E CT qv C 励起子乖離のためのエネルギー CT 状態の束縛エネルギー界面でのDisorder 二分子再結合 V disorder = (n 1)kTln J ph J 00 V rec = ktln J ph J 00 今回高効率な太陽電池の例 1) V disorder (V) ~ V rec (V) ) DT/PC 71 BM, PCE = 7.0 % G. Bazan et al., Adv. Mater., 2012, 24, , T. Q. Nguyen et al., Adv. Energy Mater. 2015, トラップ再結合由来の V disorder, 二分子再結合由来の V rec の両方小さい

34 Current density (ma/cm 2 ) まとめ = 0.79 mall V C loss Voltage (V) D/A 界面近傍の結晶性を高いことで再結合が抑制されが高く V C ロスが非常に小さくなった界面近傍の結晶性を高めれば有機薄膜太陽電池においても ~ 0.8, V C loss ~ 0.3 V は実現可能. Izawa, M. Kikuchi, M. Hiramoto, in preparation.

35 36 目次 1. イントロダクション 2. 有機薄膜太陽電池の高効率化に向けた界面構造制御 2-1. エネルギー構造制御 2-2. 高結晶性界面の導入 3. 界面構造制御による結晶化誘起 (Pring 8 を利用 ) 4. まとめ

CuPc/glass CuPc/glaphene/glass グラフェンなどをテンプレート層として用い CuPc の配向を制御 M.

36 結晶成長における界面の重要性 37 テンプレート ( エピタキシャル ) 成長基板の規則性を利用して分子配向など膜中の結晶構造制御無機半導体の分野で幅広く使用有機半導体での例 J. Yang et al., Chem. Rev., 2015, 115, CuPc/glass CuPc/glaphene/glass グラフェンなどをテンプレート層として用い CuPc の配向を制御 M. Arnold et al., J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3, 問題点 : 基板の選択がデバイス構造を制限真空蒸着法のみ

37 薄膜最表面からのテンプレート成長 38 薄膜最表面をテンプレート層として使用し PCBM 薄膜の結晶化を試みた薄膜最表面 : 配列層基板溶液プロセスで表面修飾膜を作成表面修飾の有無による結晶構造の違い電子物性

38 2D-GIXD( 二次元微小角入射 X 線回折 ) 高輝度シンクロトロン放射光利用で薄膜の二次元回折像を高速かつ高感度に測定できる測定例の模式図構造乱れがある場合配向がランダムな場合 P. M. Buschbaum et al., Adv. Mater., 2014, 46,

微小角入射二次元 X 線回折像 (2D-GIXD) 40 熱アニール後の結晶構造 @ pring 8 BL46XU 2.0 PCBM 単膜 (160 ) 2.0 表面修飾 PCBM 膜 (130 ) q z (Å -1 ) 1.0 q z (Å -1 ) 1.

39 微小角入射二次元 X 線回折像 (2D-GIXD) 40 pring 8 BL46XU 2.0 PCBM 単膜 (160 ) 2.0 表面修飾 PCBM 膜 (130 ) q z (Å -1 ) 1.0 q z (Å -1 ) q xy (Å -1 ) 2.0 表面修飾膜において鋭いスポット状の回折パターン (ut of plane 方向に一軸配向 ) PCBM 単膜と比較して高い結晶性これまで報告のない新たな結晶構造 q xy (Å -1 ) 2.0

40 メカニズムの検証 : 基板の影響 42 2D-GIXD 像 i/i 2 IT Glass ピーク位置は変化しない基板の種類は結晶化挙動に影響を与えない

q z (Å -1 ) メカニズムの検証 : 表面修飾分子のみの膜 43 2D-GIXD 像 2.0 表面修飾分子単膜 (160 ) 1.

41 q z (Å -1 ) メカニズムの検証 : 表面修飾分子のみの膜 43 2D-GIXD 像 2.0 表面修飾分子単膜 (160 ) q xy (Å -1 ) 2.0 側鎖の影響でアモルファス表面に存在するときのみバルク中の PCBM 分子の結晶化を誘起

42 Intensity (cps) メカニズムの検証 : アニール温度 Intensity (cps) 44 ut of plane XRD (θ/ 2θ) 表面修飾膜 : 130 で結晶化 PCBM 単膜 : 140 で結晶化 θ ( ) θ ( ) 表面誘起結晶相は通常の PCBM 結晶相より低温で存在表面単分子層が結晶化促進高温アニールで表面誘起結晶相と通常結晶相の両方が現れる

43 Intensity (cps) メカニズムの検証 : アニール温度 Intensity (cps) 45 ut of plane XRD (θ/ 2θ) 160 PCBM 単膜 : 140 で結晶化 θ ( ) θ ( ) 表面誘起結晶相は通常の PCBM 結晶相より低温で存在表面単分子層が結晶化促進高温アニールで表面誘起結晶相と通常結晶相の両方が現れる

44 表面単分子層誘起の結晶化メカニズム 48 2D-GIXD 表面修飾 PCBM 膜結晶化メカニズム薄膜表面 : テンプレート層表面偏析単分子膜の配列バルク中の結晶化を誘起結晶が基板垂直方向に一軸配向秩序性が高い新たな結晶相低温で結晶化表面単分子層が膜全体の結晶構造変化を誘起溶液プロセスでの有機半導体薄膜の新たな結晶化現象

nm pa µm µm 電流 AM 電子移動度の測定 ( 電流 AM) 電子オンリー素子 49 ナノドメイン中の電流電圧測定が可能 IT/PEIE/PCBM/Au tip 3.6 IT/PEIE 4.3 PCBM 4.8-6.1 Au tip H. Benten et al., AC Macro Lett., 2015, 4, 879 885.

45 nm pa µm µm 電流 AM 電子移動度の測定 ( 電流 AM) 電子オンリー素子 49 ナノドメイン中の電流電圧測定が可能 IT/PEIE/PCBM/Au tip 3.6 IT/PEIE 4.3 PCBM Au tip H. Benten et al., AC Macro Lett., 2015, 4, アニール温度 160 : 表面誘起結晶相と通常の結晶相が同時に存在 5 高さ像 (5 μm) 電流像 (-1.5 V:IT 側から電子注入 ) nm pa nm µm µm 新たな結晶ドメイン ( 数 μm) 上で大幅な電流増加 pa

46 Averaged current (A) 電子移動度の測定 ( 電流 AM) 50 各結晶ドメイン中の平均化した I-V プロット (Log スケール ) 電流 AM の CLC モデル C. Woellner et al., J. Chem. Phys. 2011, 135, y = x 表面誘起の結晶相 y = x 通常の PCBM 結晶相 Voltage (V) 傾きが 2 CLC 挙動電子移動度表面誘起結晶相 :0.049, 通常の結晶相 :0.011 cm 2 /Vs 表面誘起の結晶化により約 5 倍の電子移動度の向上

47 µm 3. まとめ pa 51 表面修飾 PCBM 膜表面偏析単分子層が膜全体の結晶化を誘起秩序性の高い新たな結晶相の発現 pa 表面誘起の結晶化により電子移動度の大幅な向上 µm pa 塗布による新たな結晶構造制御手法として有機電子デバイスへの応用が期待. Izawa, K. Nakano, K. uzuki, Y. Chen, T. Kikitsu, D. Hashizume, T. Koganezawa, T.-Q. Nguyen, K. Tajima, to be submitted.

48 全体のまとめ 52 界面の重要性 : 電荷分離再結合結晶成長 etc D/A 界面電荷分離表面から結晶化を誘起電荷再結合特に有機半導体の場合は界面最近傍 ( 数 nm) の構造が大きな影響界面構造制御は素過程の理解デバイス性能向上新たな現象の発現につながる

49 謝辞理研但馬先生東大橋本先生理研但馬グループ東大橋本研の皆さま分子研平本先生平本グループの皆さま 2D-GIXD 測定 : 広島大尾坂先生小金澤博士 BTBT のご提供 : 日本化薬 ( 株 ) 科研費 (16H07421) ご清聴ありがとうございました

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